第六章-准晶材料的制备技术-材料制备技术

•准晶态是介于具有长程序的晶态与只有短程序的非晶态之间的一种新的物质态，它具有许多独特的优异特性。•经典晶体学认为，晶体是由原子（或粒子、分子）在三维空间做有规则的周期性重复排列构成的固体物质，因此晶体具有三维空间的周期性。为了便于对晶体结构进行研究，人们假设通过原子的中心画出许多空间直线，直线与直线的交点为原子（或粒子、分子）的平衡中心位置，这些直线所形成的假想的空间格架成为晶格，组成这种晶格最小的几何单元就叫晶胞。晶体就是按晶胞在三维空间周期排列堆砌而第6章准晶材料的制备技术•而成的。1850年布拉维总结出晶体中晶胞在三维空间中的周期排列方式也就是晶体的平移对称性只有14种，并可用14种空间点阵表征。由于受到晶体周期排列方式即14种布拉维点阵的约束，晶体的旋转对称只能有1次、2次、3次、4次及6次5种，而5次旋转与6次以上的旋转对称都是不允许的，会留有空隙，如图6-1。•20世纪初，劳埃等发现X射线在晶体衍射后，用这种方法测定的成千上万种晶体结构中原子的分布不但都具有平移周期性，而且其旋转对称也都只限于1次、2次、3次、4次及6次5种。因而人们自然地把5次及6次以上的旋转对称排斥在经典晶体学之外，统称为非晶体学对称。（a）（b）（c）（d）（e）（f）（g）（h）（i）（j）图6-1二维图形密排6.1准晶概述•6.1.1准晶的发现•1984年，美国科学家D.Shechtman等在研究用急冷凝固方法使较多的Cr、Mn、和Fe等合金元素股荣誉Al中，以期得到高强度铝合金时，在急冷Al-Mn合金中发现了一种奇特的具有金属性质的相。这种相具有相当明锐的电子衍射斑点，但不能标定成任何一种布拉维点阵，其电子衍射花样明显地显示出传统晶体结构所不允许的5次旋转对称性。几乎在同一时间，Levine及Steinhard在研究具有5次对称的原子簇时，从理论上计算出具有明锐的5次对称性的衍射图，并称这种具有5次对称取向序而无周期平移序的物质为准周期性晶体，简称准晶。•起初，人们认为具有长程取向序而无周期平移序的准晶态是介于长程序的晶态与只有短程序的非晶态之间的一种新的物质态。甚至有人认为成为二十面体玻璃，二十面体指它具有二十面体对称，玻璃表示无长程平移序。另一种极端的看法是它是5个、10个或20个同样晶体并列在一起的孪晶。随着对准晶态物质研究的不断深入，人们逐渐统一了认识，认为准晶仍然是晶体，它有着严格的位置序，只不过不像经典晶体那样原子呈三维周期性排列，而是呈准周期排列。•5次对称的证据被以色列科学家Shechtman等人于20世纪80年代初用透射电镜观察Al-Mn急冷合金时发现，如图6-2所示。可见，研社电呈非周期排布，且斑点明锐，反映出结构的长程有序性。这些特征表明，由晶体平移有序而导致不允许存在的5次对称和6次以上对称的定论必须修正，衍射花样的非晶体学对称对应于一种没有平移周期性的新型晶体结构。Levine及Steinhard将其定义为：准晶是同时具有长程准周期性平移序和非晶体学旋转对称性的固态有序相。图6-2准晶的电子衍射图6.1.2准晶的结构•6.1.2.1准晶的确定•1984年准晶被发现之前，物理学家一致认为固态物质存在的方式只有晶体和非晶体两类。而准晶，即准周期晶体，是一种同时具有长程准周期平移有序和非晶体学旋转对称性的固态有序相，它是一种新型的固态结构。•1974年，英国数学家Penrose设计出一种准周期拼图，如图6-3（a）所示，这种拼图首次用两种拼块按照严格的拼接规则构成了准周期图形，拼块是锐内角分别为360°和720°的菱形单元，这样的准周期图形对晶体学产生了深远影响。在20世纪80年代初期晶体学家Levine、Steinhard和Penrose将拼图引入晶体学，获得5次对称的傅里叶变换图谱，如图6-3（b）所示，并提出了准点阵的概念。（a）两种菱形单元构成的二维Penrose拼图（b）傅立叶变换图6-3准点阵示意图•6.1.2.2准晶结构特征•众所周知，晶体点阵具有周期性平移的特点，它决定了晶体具有一定得对称操作，同时也限制了晶体学上其他可能的对称操作，如图6-4所示。作用于A点的对称操作将B移到B’，转角为α，再次施加该操作又生成点B’’，A、B、B’、B’’均为等效点，它们位于同一个周期点阵上。图6-4用于A点的对称操作将B移到B´和B″•如图6-5所示，在二维空间中，正三角形、四方形、正方形和正六边形通过周期性平铺都能铺满整个空间，而正五边形和正七边形则无法实现，三个正五边形的顶角相接会形成34°的空隙，三个正七边形的顶角相接会多出25°左右的角度。图6-5正多边形在二维空间中的拼砌（正三角形、正方形和正六边形，正五边形和正七边形）•准晶的结构既不同于晶体，也不同于非晶态，其原子分布不具有晶体的平移对称性，但仍有一定得规则，且呈长程的取向性有序分布，故可认为是一种准周期性排列。由于它不能通过平移操作实现周期性，故不能同晶体那样取一个晶胞来代表其结构。它是由两种三维拼砌单元（图6-6），按一定规则使之配合地拼砌成具有周期性和5次对称性，可认为它们是构成准晶（二十面体对称的准晶相）的准点阵。图6-6拼砌单元的三雄模型•准晶的结构，既不同于非晶态材料也不同于传统的晶态材料，它是一种不具有平移对称性，却具有旋转对称性的新型结构材料，这就是准晶。与晶体相比，准晶体具有较低的密度和熔点，这是由于其原子排列的规则性不及晶态严密，但其密度高于非晶态，说明其准周期性排列仍是较密集的。准晶体具有高的比热容和异常高的电阻率、低的热导率和电阻温度系数。另外，准晶体还具有抗磁性，室温脆性大，在高温下有高的塑性，具有高的弹性模量和压缩强度，具有表面不粘性等特性。准晶的应用尚属开始，主要用于真空喷涂、激光处理、电子轰击、离子注入等工艺方法制备准晶膜，例如用于不粘锅、热障膜、选择吸收太阳光膜等。6.1.3准晶材料特性•6.1.3.1传输特性•在准晶材料所有的物理性能中，电子传输特性是最特殊也是最重要的。它主要体现在以下三个方面。•（1）导电特性•①相对于普通的金属间化合物而言，热力学稳定的准晶材料的电阻率异常的高。•②准晶材料的电阻率随着温度的升高而下降，即具有负的温度系数。•③电阻率对准晶合金成分和结构完整程度十分敏感，样品的质量越好，电阻率就越大。•④对于二维的10次准晶，其周期方向的电阻率比准周期方向的电阻率要小75％~95％，显示出很强的各项异性。•(2）热传导特性•①与普通金属材料相比，准晶的热导率都很低，在室温下准晶的热导率要比普通的铝合金低两个数量级，可以与常见的隔热材料ZrO2相媲美。•②准晶材料的热阻值随着温度升高而下降，即具有负的温度系数，热扩散系数和比热容均随着温度升高而增大。•③准晶样品质量越好，结构越完善，其热导性能就越差。•④结构复杂的准晶类似相得导热性能接近于准晶。•（3）光传导特性•①与普通的金属材料相比，结构完好的准晶样品的光传导特性，显得非常特殊，在较低的频率范围内，准晶的光导率很小，且在104cm-1时有很宽的峰值。•②在二维的准晶材料中，光导率对其结构的各向异性很敏感。•6.1.3.2表面特性•表面性能主要由其表层的化学成分和原子排列方式所决定，由于准晶表面结构比较独特，由此引发的表面行为如氧化行为、润湿行为和摩擦行为等也与众不同。•（1）氧化行为特性•迄今为止发现的准晶材料，绝大多数为铝系准晶。而Al是极易氧化的活泼元素，因而研究铝基准晶氧化表面的结构和成分的变化规律意义重大。实验研究发现，在相同条件下，准晶相表面的氧化现象明显低于铝合金和相近成分的晶体相。当准晶在室温下长期暴露在干燥空气孔，氧化层平均厚度为2~3nm。但在潮湿空气和较高温度下氧化层会进一步加深（厚度为6~7nm），并且化学成分也因此而变化，表层铝的摩尔分数随之增大（Al可达90％，摩尔分数）。•（2）不粘特性•准晶材料的不粘性，实质上是热力学中润湿性的问题，与准晶的表面能有关。最近的研究发现，准晶的最外层原子没有重构现象和准晶在费米能级处的电子态密度很低（即准晶在费米能级处存在伪能隙）是造成其表面能很低的主要原因。•（3）摩擦特性•准晶材料的摩擦磨损行为的研究相对开展较早，这主要是由于镀膜和热喷涂技术的日臻完善。在相同环境和实验条件下，块体Al-Cu-Fe准晶和其准晶涂层的显微硬度与摩擦系数大致相近，而准晶的显微硬度却要比铝合金高一个数量级，但摩擦系数仅为铝合金的1/3。此外，当对准晶材料进行往复摩擦实验时，其摩擦系数还会逐渐降低，且磨痕上的微裂纹会自动愈合，这显示了准晶具有一定的应力塑性。•6.1.3.3弥散强化特性•准晶除了有高的硬度和弹性模量外，室温下其塑性都很小，这种室温脆性严重限制了准晶的实际应用。迄今为止，有关准晶强化的应用研究都是利用准晶优良的力学性能，将其作为一种强化组元去增强基体合金。准晶强化基体材料的方式主要有以下两种：①利用固态反应使准晶相以高温强化相析出并弥散分布于基体中，从而达到强化效果；②利用粉末冶金技术将准晶颗粒与金属粉混合后，在高温下挤压成由准晶颗粒复合强化的金属基复合材料。•6.1.3.4贮氢特性•材料的贮氢特性主要取决于金属与氢之间的化学反应以及金属中可容纳氢原子的间隙位置和数量。•6.1.3.5光学特性•高质量的准晶样品具有与绝缘体、半导体不同的光学特性。块体的纯准晶或准晶薄膜，在很宽的波长范围内均有约60％的反射率，比导电材料Al、Fe要低，但优于半导体材料Si和绝缘材料。Eisenhammer等在理论研究的基础上发现，利用准晶特殊的光学特性和热稳定性，将准晶膜粘贴在高反射率材料铜绝缘体上可制备出具有选择吸收性质的多层膜，这些多层膜具有很高的αs和很低的εh。•6.1.3.6高温塑性•室温脆性被认为是准晶材料的致命润点之一。然而，准晶的脆性在高温下却完全消失，且显示出类似于超塑性材料的极高塑性，最高变形量可达130％以上。而且没有加工硬化现象。Shibuya等在研究多晶Al-Cu-Fe准晶相在1000K时的压应变行为时发现，虽然准晶相的强度随着温度的升高而逐渐降低，但塑变量和应变率却很大。Takeuchi等人在分析Al-Pd-Mn晶相得高温塑变形为后认为，准晶相的高应变主要由一类有效应变和另一类与温度相关的内应变组成。6.2准晶的形成机理•6.2.1加和原则和相似性原则•陈振华等通过对多种铝基多元素准晶合金的制备与研究，得出了铝基准晶形成的加和原则和相似性原则。形成ǀ相得铝基合金系大致为：Al-Mn、Al-V、Al-Cr、Al-Fe合金等，形成D相得合金体系如Al-Co、Al-Ni、Al-Pd合金等。将某些准晶态合金按一定成分比例相互加合在一起，通过快速凝固或普通熔铸等方法能制备出新的多元素准晶态合金。一个能够形成准晶合金的体系，一般有以下特点：能够通过快凝形成非晶态合金（非晶态合金中含有大量短程有序的二十面体原子团），或者该合金系的平衡结晶相含有大量的二十面体原子团，或者某一平衡相得晶体结构与D相接近。这些结构相似性是形成准晶体的有利条件，也是寻找新的准晶态合金体系的基本依据。将准晶合金进行加和时，其结构相似性不变，新的合金系仍然存在二十面体原子团或者平衡结构与D相相近。•6.2.2电子浓度特征•准晶是一类电子型金属间化合物，其稳定性主要取决于电子浓度以及费米面和布里渊区的相互作用。Dong等在Al-Cu-Fe（Cr）准晶系，陈伟荣等在锆基非晶系中均发现，准晶及其类似相在相图上处于同一等电子浓度线附近。但是等电子浓度线规律尚不能在相图上给出三元准晶成分的确切位置。姜建兵等在三元准晶Al62.5Cu25Fe12.5与二元准晶Al86Fe14及第3组元铜一起组成的三元相图上绘出了一条变电子浓度线。在其他铝基合金系如：Al-Cu-Cr、Al-Pd-Fe、Al-Cu-Co及Al-Co-Ni等合金中也发现了变电子浓度线。“等电子浓度线”表明三元准晶与其他类似相在电子结构和晶体结构上的相似性，而“准晶变电子浓度线”现象从表观上反映了三元准晶与二元准晶在电子结构上的相关性。三元准晶的理想成