101102聚合物加工基础-2聚合物的结构与性能

第2章聚合物的结构与性能聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有两方面的含义：（1）单个高分子链的结构；（2）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：一级结构近程结构结构单元的化学组成、连接顺序、立体构型，以及支化、交联等二级结构远程结构高分子链的形态（构象）以及高分子的大小（分子量）链结构聚集态结构三级结构晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。聚合物的结构2.1高分子的链结构与高分子链的柔顺性高分子的二级结构：（1）高分子的大小（即分子量）（2）高分子链的形态（构象）2.1.1高分子的链结构高分子链中的键离第一个键越远，其空间位置的任意性越大，两者空间位置的相互关系越小，可以想象从第i+1个键起，其空间位置的取向与第一个键完全无关，因此高分子链可看作是由多个包含i个键的段落自由连接组成，这种段落成为链段。ii+1高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动、高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。高分子的构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的，具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取这种构象的几率最大。2.1.2高分子的柔顺性高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主要表现在以下几方面：（1）主链结构当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。这是因为O、N原子周围的原子比C原子少，内旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。如：当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。如：CH2CH2CH2**聚乙烯CH2CHCHCH2**聚丁二烯柔顺性：COOCCONHCNHCOOSiCH3CH3OSiCH3CH3聚酯聚酰胺聚氨酯聚二甲基硅氧烷当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、聚苯：CH=CH-CH=CH-CH=CH聚乙炔聚苯在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。（2）侧基：侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2ClCH2CHCl柔顺性：聚乙烯氯化聚乙烯聚氯乙烯非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：CH2CHCH2CH2CH柔顺性：聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯HCHCH3对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：（3）氢键如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。CH2CH2C柔顺性：聚丙烯聚异丁烯CHCH3CH3CH3（4）链的长短：如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不大。2.2高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。虽然高分子的链结构对高分子材料有显著影响，但由于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集态，所得制品的性能也会截然不同，因此聚合物的聚集态结构对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要。研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系，对选择合适的加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的聚合物材料具有重要意义。聚合物的聚集态结构可分为晶态结构、非晶态结构、液晶态结构和取向态结构。一、成型条件下聚合物的结晶形态聚合物晶体大分子链聚集一起的一种排列方式高聚物的结晶形态稀溶液，缓慢降温单晶球晶浓溶液或熔体冷却纤维状晶体挤出、吹塑、拉伸熔体在应力下冷却极高压力下慢慢结晶柱晶伸直链晶体2.2.1聚合物的结晶形态名称形状和结构形成条件球晶球形或截顶的球形。由晶片从中心往外辐射生长组成从熔体冷却或从0.1％溶液结晶单晶(又称折叠链片晶)厚10～50nm的薄板状晶体，有菱形、平行四边形、长方形、六角形等形状。分子呈折叠链构象，分子垂直于片晶表面长时间结晶，从0.01％溶液得单层片晶，从0.1％溶液得多层片晶伸直链片晶厚度与分子链长度相当的片状晶体，分子呈伸直链构象高温和高压（通常需几千大气压以上）纤维状晶“纤维”中分子完全伸展，总长度大大超过分子链平均长度受剪切应力（如搅拌），应力还不足以形成伸直链片晶时串晶以纤维状晶作为脊纤维，上面附加生长许多折叠链片晶而成受剪切应力（如搅拌），后又停止剪切应力时表：高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件直径可以从几微米到几毫米，在正交偏光显微镜下呈特有的黑十字(即MalteseCross)消光图像。分析微观结构：球晶实际上是由许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶聚集体。扭曲晶片是厚度约为10-8m的折叠链晶片。球晶是聚合物成型中可能出现的一种结晶形态。在不存在外界应力和流动的情况下，结晶型聚合物从浓溶液中析出，或熔体冷却结晶时，一般倾向生成球晶。如在注射成型制件的中心部分，熔体所受到的剪切应力很小，并且冷却较皮层部分缓慢，因此具有形成球晶的外部条件。结晶形态－球晶球晶特点伸直链晶片的密度及熔点非常接近理想晶体的相应数据，目前被认为是热力学上最稳定的聚合物晶体。在常见的聚合物成型方法中，虽然聚合物在成型时会受到应力场的作用，但多数情况下应力还不足以使聚合物形成伸直链晶片。聚合物在高温高压下结晶时，有可能获得由完全伸展的高分子链平行规整排列而形成的伸直链晶片。例如，聚乙烯在温度高于200℃，压力大于400MPa结晶时，就可得到伸直链晶片。伸直链晶片伸直链晶片特点串晶中心部分为伸直链组成的纤维状晶体，外延间隔地生长着折迭链晶片。搅拌速度越快，聚合物在结晶过程中受到的剪切应力越大，串晶中伸直链晶体的比例也越大。串晶聚合物浓溶液在边搅拌(溶液受到剪切力作用)边结晶时，倾向于生成既有折叠链晶片又有伸直链晶片的串晶。在电子显微镜下观察时，状如串珠，因此得名。这是由于溶液在搅拌应力作用下，一部分高分子链伸直取向聚集成分子束。当停止搅拌后，这些取向了的分子束成为结晶中心继续外延生成折叠链晶片。串晶的特点例如，将聚乙烯溶在热二甲苯中配成0.1％溶液，搅拌后冷却，就得到串晶（图a）。用甲苯/苯蒸气可以溶解掉晶片，留下的纤维状晶（图b）的熔点与伸直链晶体相同。聚合物熔体在应力作用下冷却时，一般形成柱晶。在注射成型制品的皮层中以及挤出拉伸薄膜中常可观察到柱晶的存在。柱晶柱晶的特点柱晶实际上是扁平球晶的堆砌二、聚合物的结晶能力及结晶过程当聚合物熔体或浓溶液冷却时：先是在其中的某些有序区域形成晶胚长大到某一个临界尺寸时转变成初始晶核大分子链由于热运动在晶核上进行重排生成最初的晶片初期的晶片沿晶轴方向生长，形成晶体聚合物的结晶过程包括两个阶段：晶核生成和晶体生长聚合物的结晶能力由结构特征所决定。有的聚合物容易结晶或结晶倾向大，有的聚合物不易结晶或结晶倾向小，有的则完全没有结晶能力。1、聚合物的结晶能力（1）聚合物分子链的对称性；（2）聚合物分子链的立构规整性；（3）其它因素，例如柔顺性、支化程度等影响聚合物结晶能力的结构特征包括：（1）有严整的重复空间结构的聚合物通常都能结晶。如PE，链结构简单规整，易结晶。但也允许若干部分的不规整，如支链、交链或构型上其他的不规整性，但是不规整部分不能多，规整序列仍然应占绝对优势。分子空间排列规整是聚合物结晶的必要条件，但不是充分条件。分子链节之间必须具有足够的克服分子热运动的吸力。（2）适当的分子间力分子链节间的次价力──偶极力、诱导力、范德华力和氢键的作用力有利于形成结晶，分子间力越大结晶结构越稳定，结晶度和熔点越高。如果分子间力太小，就不能克服分子热运动的吸力，也就无法结晶。如天然橡胶，常温下分子间力太小，不能结晶，-24℃时方可结晶；尼龙，分子间存在氢键，结晶能力强，在200℃晶粒还不受破坏。（3）分子链节小，柔顺性适中，都有利于结晶。链节小，易于形成晶核；柔顺性适中一方面不容易缠结，另一方面使其具有适当的构象才能排入晶格形成一定的晶体结构。（4）缩聚物比加聚物结晶困难。因为缩聚物重复结构单元通常比加聚物长。以上结晶能力是聚合物结晶倾向的说明，是内因；究竟有结晶倾向的聚合物能否结晶，还取决于外因即：外界条件。如结晶温度，冷却速度等。例如：PET聚对苯二甲酸乙二醇酯，迅速冷却，骤冷得无定型产品，长时间不变；50～60℃缓慢冷却，形成结晶度高的产物。所以有结晶倾向的高聚物可以是结晶型的，也可以是无定型的，这由加工条件决定，而且聚合物的结晶是不完整的，并非100%。有关结晶度和结晶形态以及常用的结晶度测量方法，高分子物理已经讲过。大分子进行重新排列需要一定的热运动，要形成结晶结构又需要分子间有足够的内聚能。所以热运动和内聚能有适当的比值是大分子进行结晶所必需的热力学条件。2、聚合物的结晶过程是大分子链段重新排列进入晶格,由无序变为有序的松弛过程。聚合物熔体或浓溶液冷却其结晶过程2.2.3聚合物结晶过程的特点聚合物结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，有三个特点：（1）结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点Tm之间的温度范围内进行。这是因为聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成和晶粒生长两过程。温度高于熔点Tm，高分子处于熔融状态，晶核不易形成，低于Tg，高分子链运动困难，难以规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。当温度很高，分子热运动的自由能显著的大于内聚能，聚合物难于形成有序的结构故不能结晶。当温度较低，大分子的双重运动处于冻结状态，不能发生分子的重排运动和形成结晶结构。热力学条件因此结晶型聚合物的结晶温度范围在聚合物的Tg～Tm之间结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现最大值，出现最大结晶速度的结晶温度可由以下经验关系式估算：Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5（2）同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变化。一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度又减慢。（3）结晶聚合物没有精确的熔点，只存在一个熔融范围，也称熔限。熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则窄。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形成的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大，因而熔限宽。聚合物的结晶过程包括两个阶段：晶核生成和晶体生长1234TgTmaxTm结晶速率高聚物结晶速率与温度的关系1－晶核生成速率2－晶体成长速率3－结晶总速率4－粘度结晶的总速度由晶核生成速度与晶体生长速度所控制，三者与温度的关系如图。温度是结晶最主要的外部条件mTT85.0max分析曲线当聚合物熔体温度降至Tm以下不远时随着熔体温度的下降由于分子热运动剧烈，由分子链段有序排列所形成的晶核不稳定或不易形成，所以，尽管此时分子运动能力很强，总的结晶速度仍较低；晶核生成的速度增加，同时由于此时分子链仍具有相当的运动活性，容易向晶核扩散排入晶格，因而晶体生长速度也加快，所以，结晶总速度迅速增加。在温度Tmax下，结晶总速度达到极大值1234TgTmaxTm结晶速率当温度进一步下降时虽然晶核生成速度继续增加，但由于此时温度较低，聚合物熔体粘度增大，分子链的运动活性降低，不易向晶核扩散而排入晶格，因而晶体生长速度降低，从而使结晶总速度也随之降低；当熔体温度接近玻璃化转变温度Tg时分子链的运动越来越迟钝，因此，晶该生成速度和晶体生长速度都很低，结晶几乎不能进行。如果将熔融聚合物温度骤然降至聚合物的玻璃化转变温度以下，即使是结晶型聚合物得到