化学键和分子、晶体结构(张祖德)

第八章化学键和分子、晶体结构Chapter8ChemicalBondsandStructuresofMolecules&Crystals这一章是化学的核心，因为结构决定性质。如白磷、红磷的结构不同，性质也不同；石墨、金刚石和C60等的结构不同，性质也不同。这一章重点讲授共价键、离子键、金属键以及分子几何构型、金属晶体、原子晶体和离子晶体的晶体结构。另外我们也讨论分子间的作用力以及对分子晶体的一些性质的影响。§8-1共价键与分子几何构型CovalentBondsandMolecularGeometricStructure一、经典共价键理论（ClassicalCovalentBondTheory）⎯LewisStructure(OctetRule)（八电子规则）1．基本思想：当ns、np原子轨道充满电子，会成为八电子构型，该电子构型是稳定的，所以在共价分子中，每个原子都希望成为八电子构型（H原子为2电子构型）。2．共价分子中成键数和孤电子对数的计算：例如：P4S3、HN3、N、H+52CN2（重氮甲烷）、NO−3(1)计算步骤：a．令no⎯共价分子中，所有原子形成八电子构型（H为2电子构型）所需要的电子总数b．令nv⎯共价分子中，所有原子的价电子数总和c．令ns⎯共价分子中，所有原子之间共享电子总数ns=no−nv，ns/2=(no−nv)/2=成数d．令nl⎯共价分子中，存在的孤电子数。（或称未成键电子数）nl=nv−ns，nl/2=(nv−ns)/2=孤对电子对数P4S3HN3N+5H2CN2NO−3no7×8=562+3×8=265×8=402×2+8×3=284×8=32nv4×5+3×6=381+3×5=165×5−1=241×2+4+5×2=165+6×3+1=24ns/2(56−38)/2=9(26−16)/2=5(40−24)/2=8(28−16)/2=6(32−24)/2=43．Lewis结构式的书写PSPSPSPP4S3HN3HNNNHNNNHNNN117，，，NNNNNNNNNNNNNNNNNNNNCH2N2（重氮甲烷），HCHNNHCHNN当Lewis结构式不只一种形式时，如何来判断这些Lewis结构式的稳定性呢？如HN3可以写出三种可能的Lewis结构式，5N+可以写出四种可能的Lewis结构式，而重氮甲烷只能写出两种可能的Lewis结构式。4．Lewis结构式稳定性的判据⎯⎯形式电荷QF（formalcharge）(1)QF的由来以CO为例no=2×8=16nv=4+6=10ns/2=(16−10)/2=3nl/2=(10−6)/2=4为了形成三对平等的共价键，可以看作O原子上的一个价电子转移给C原子，即：，所以氧原子的QF为+1，碳原子的QF为−1。从这个实例中可COxxxxxxe以看出：形式电荷与元素性质没有任何直接联系，它是共价键形成的平等与否的标志。(2)QF的计算公式：QF=原子的价电子数−键数−孤电子数在CO中，QF(C)=4−3−2=−1QF(O)=6−3−2=+1对于HN300HNNNHNNN020HNNN0(I)(II)(III)形式(I)、(III)中形式电荷小，相对稳定，而形式(II)中形式电荷高，而且相邻两原子之间的形式电荷为同号，相对不稳定，应舍去。QF可以用另一个计算公式来求得：QF=键数−特征数(特征数=8−价电子数)对于缺电子化合物或富电子化合物，由于中心原子的价电子总数可以为6(BF3)、10(OPCl3)、12(SF6)等，则中心原子的特征数应该用实际价电子总数（修正数）减去其价电子数来计算。例如SF6中S的特征数不是2，而应该是6（12−6=6）。(3)稳定性的判据：a．在Lewis结构式中，QF应尽可能小，若共价分子中所有原子的形式电荷均为零，则是最稳定的Lewis结构式；b．两相邻原子之间的形式电荷尽可能避免同号。(4)如果一个共价分子有几种可能的Lewis结构式，那么通过QF的判断，应保留最稳定和次稳定的几种Lewis结构式，它们互称为共振结构。例如：H－N＝N＝NH－N－N≡N,互称为HN3的共振结构式。5．Lewis结构式的应用（ApplicationofLewisstructures）118(1)可以判断Lewis结构式的稳定性；例如：氰酸根离子OCN－比异氰酸根离子ONC－稳定。(2)可以计算多原子共价分子的键级；如上面的H－N(a)－N(b)－N(c)中，(I)、(III)两个HN3共振结构式可知：N(a)－N(b)之间的键级=(1+2)/2=3/2，N(b)－N(c)之间的键级=(2+3)/2=5/2再如：C6H6（苯）的共振结构式为，其C－C键级=(1+2)/2=3/2(3)可以判断原子之间键长的长短。键级越大，键能越大，键长越短。在HN3中，N(a)－N(b)的键长＞N(b)－N(c)的键长，在C6H6中，C－C键的键长都是一样的，都可以通过键级来判断。6．特殊情况（Specialconditions）(1)对于奇电子化合物，如NO2，只能用特殊的方法表示：NOONOO(2)对于缺电子化合物，如BF3：no=4×8=32，nv=3+7×3=24，ns/2=(32−24)/2=4BF3的Lewis结构式为：FBFFFBFFFBFFB－F的键级为(1+1+2)/3=4/3而FBFF中所有原子的形式电荷为0，B－F的键级为1。这是由于B原子周围是6电子构型，所以称BF3为缺电子化合物。我们用修正no的方法重新计算no′：no′=6+3×8=30，ns′/2=(30−24)/2=3这样就画出了BF3的最稳定的Lewis结构式。所以BF3共有4种共振结构，B－F键级为1～4/3。(3)对于富电子化合物，如OPCl3、SF6等显然也是采取修正no的办法来计算成键数；SF6：若当作8电子构型，则no=7×8=56，nv=6+6×7=48ns/2=(56−48)/2=4，四根键是不能连接6个F原子的，∴no′=12+6×8=60，ns′/2=(60−48)/2=6，SF6为正八面体的几何构型POCl3：no=5×8=40，nv=5+6+3×7=32，ns/2=(40−32)/2=4∴Lewis结构式为：POClClCl，这种Lewis结构式中P原子周围有8个价电子。但P原子周围可以有10个价电子，∴no′=10+4×8=42119′/2=(42−32)/2=5∴Lewis结构式为：PClClOCl，每个原子的QF都为零∴P－Cl键级=1，P－O键级=3/2～2★如何确定中心原子的价电子“富”到什么程度呢？显然中心原子周围的总的价电子数等于中心原子本身的价电子与所有配位原子缺少的电子数之和例如：XeF2、XeF4、XeOF2、XeO4等化合物，它们都是富电子化合物XeF2：8+1×2=10XeF4：8+1×4=12XeOF2：8+2+1×2=12XeO4：8+2×4=16所以中心原子价电子超过8的情况，要根据具体的配位原子种类与多少来确定。★有些富电子化合物为什么可以不修正呢？当配位原子数小于或等于键数时，可以不修正，因为连接配位原子的单键已够了。但中心原子周围的配位原子数目超过4，必须要修正no。二、近代价键理论（ModernValenceBondTheory）1．经典价键理论遇到许多困难：①两个电子配对后，为什么不相互排斥？②在有些共价化合物中，中心原子周围的价电子总数超过8,为什么仍然稳定存在？③根据静电理论，原子核对成键电子对的吸引只具有共价键键能的5%，那么大部分共价键的键能从何而来？④经典共价键理论不能解释共价键的方向性和饱和性！2．近代价键理论的内容(1)两个原子形成一个共价键时，两个原子必须各提供一个未成对电子（即单电子）且它们的自旋方向相反。从H(a)－H(b)的能量图（图8.1）中可知：H(a)n=1，l=0，ml=+1/2；H(b)n=1，l=0，ml=0，ms=−1/2，可以形成稳定的H2（图8.1中b线）。而两个原子提供两个自旋平行的电子，由于它们之间永远是排斥力，而不能形成分子（图8.1中a线）。Fig.8.1Thepotentialenergydependsonthedistancebetweentwohydrogenatoms(2)两个原子形成共价键时，其成键轨道能量要相近。例如H2中1s～1s轨道成键；HF中H的1s与F的2p轨道成键等。(3)共价键的形成在尽可能的范围内一定要采取在电子云密度最大方向上的重叠（即获得最大的键能，使分子处于最稳定的状态）⎯⎯解决了共价键的方向性。但必须注意的是，由于s电子云是球形对称的，所以s－s形成的共价键无方向性。3．共价键的特点(1)饱和性：一个原子有几个未成对电子，就可以和几个自旋相反的电子配对，形成共价键。(2)方向性：，s－p、p－p、p－d原子轨道的重叠都有方向性。(3)共价键的类型a．σ键：沿着键轴的方向，发生“头碰头”原子轨道的重叠而形成的共价键，称为σ键。120．π键：原子轨道以“肩碰肩”的方式发生重叠而形成的共价键，称为π键。PositiveoverlapNegativeoverlapZerooverlapσbondπbondFig.8.2Diagramofthepositive,negative,andzerooverlappingofallkindsofatomicorbitals综上所述，形成共价键的条件：(i)要有单电子，(ii)原子轨道能量相近，(iii)电子云最大重叠，(iv)必须相对于键轴具有相同对称性原子轨道（即波函数角度分布图中的+、+重叠，−、−重叠，称为对称性一致的重叠）。4．杂化轨道理论（Hybridorbitaltheory）(1)问题的提出：a．基态C原子只有2个单电子，为何可以与4个原子形成CHH4分子？即如何来解决共价键的饱和性呢？b．水分子中的∠HOH=104.5°，与根据2个H原子的1s原子轨道与O原子的2px、2py原子轨道重叠，形成90°角不符。即如何来解决共价键的方向性？(2)Pauling的杂化轨道理论⎯⎯解决共价键的饱和性和方向性a．内容：由不同类型的原子轨道混合起来，重新组成能量相等的新的轨道的过程，称为原子轨道杂化。例如：在CH4中C原子采取等性sp3杂化，在能量相等的四个sp3杂化轨道排着自旋平行的四个单电子，所以可以与四个H原子成键，解决了饱和性；sp3杂化轨道的几何构型为正四面体，又解决了方向性。所以Pauling的杂化轨道理论获得了成功。C原子：sp3杂化2s2p对H2O分子而言，∠HOH=104.5°，接近109°28′，所以水分子中的O原子也应采取sp3杂化。由于杂化轨道上有两对孤电子对，这种杂化称为不等性sp3杂化。由于孤对电子对对成键电子对排斥力大，使键角变小。(3)杂化轨道的类型杂化方式杂化轨道几何构型杂化轨道间夹角121°sp2平面三角形120°sp3正四面体109°28′sp3d三角双锥90°（轴与平面）120°（平面内）180°（轴向）sp3d2正八面体90°（轴与平面、平面内）180°（轴向）(4)杂化轨道理论的引入解决了共价键的饱和性和方向性。实际上只有已知分子几何构型，才能确定中心原子的杂化类型。例如：BF3和NF3，前者为平面三角形，后者为三角锥型，我们就可以推断BF3中的B原子采取sp2杂化，NF3中的原子采取spN3杂化。(5)在不同的分子或原子团中，同一种中心原子在不同共价分子中可以采取不同的杂化类型。例如：P原子：PCl3（sp3）、PCl5（sp3d）、PCl4+（sp3）、PCl（sp−63d2），C原子：C2H6（sp3）、C2H4（sp2）、C2H2（