硫磺回收装置工艺原理

第一章克劳斯法硫磺回收工艺原理第一章克劳斯硫磺回收工艺原理第一节建设硫磺回收装置的意义第二节相关物质性质及危害第三节CLAUS法工艺的发展过程第四节CLAUS法工艺的热力学基础第六节燃烧炉内化学反应的机理第五节硫蒸汽对CLAUS反应的影响第一节建设硫磺回收装置的意义1、石油及其馏分中的硫分布高硫石油含硫石油低硫石油2、硫在石油及其馏分中的存在形态活性硫化物非活性硫化物一、石油中的含硫化合物第一节建设硫磺回收装置的意义原油名称C％H％S％N％（C+H）％大庆85.8713.730.10.1699.60胜利86.2612.200.80.4198.46大港85.6713.400.120.2399.07孤岛85.1211.612.090.4396.73辽河85.8612.65－－98.51伊朗（轻质）85.1413.13－－98.27美国（堪萨斯）84.2013.001.900.4597.20俄罗斯83.9012.302.670.3396.20墨西哥84.2011.403.60－二、含硫化物在石油炼制中的危害1、对产品质量的影响。严重影响油品的存储安定性，使油品易氧化变质，生成胶质，影响发动机、机器工作。2、对设备腐蚀的影响。活性硫化物（硫化氢、硫醇、元素硫）对金属设备造成严重腐蚀3、对环境污染的影响。恶臭有毒气体，排入大气形成酸雨4、对反应催化剂的影响。使催化剂中毒，丧失活性。第一节建设硫磺回收装置的意义三、硫磺回收的意义•1、环保意义我国《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）对新产生污染源SO2的最高允许排放质量浓度为960mg/m3。•2、社会效益对炼油企业来说，减少硫的损失是体现企业提高油品质量后生产管理水平的一个重要标志•3、经济效益第一节建设硫磺回收装置的意义第一节建设硫磺回收装置的意义2008年世界硫磺价经历了大动荡，从07年底的270美元到08年最高长到850美元，年底又回落到70美元，硫磺价格的大起大落，影响了国内硫酸、冶炼酸、硫铁矿价格跟涨跟落。第一节建设硫磺回收装置的意义返回第二节相关物质性质及危害•硫化氢是一种无机化合物，化学式为H2S。•正常情况下是一种无色、易燃的酸性气体，浓度低时带恶臭，气味如臭蛋；浓度高时反而没有气味（因为高浓度的硫化氢可以麻痹嗅觉神经）。•硫化氢是一种急性剧毒，甚至高于氰化物。吸入少量高浓度硫化氢可于短时间内致命。低浓度的硫化氢对眼、呼吸系统及中枢神经都有影响。一、硫化氢性质毒性危害硫化氢是一种强烈的神经毒物，无色、有臭鸡蛋味，高浓度或低浓度下长期接触往往会硫化氢使人失去嗅觉，属高度危险物质，空气中最高允许浓度10mg/m3。影响ppm（体积）可察觉气味的最低浓度难以觉察的微弱气味可觉察气味气味难闻8小时最大允许浓度工作天数1小时后眼睛和呼吸系统有轻微炎症忍受6小时未产生有害后果的浓度忍受1小时未产生有害后果的浓度1小时后眼睛有明显炎症30～60分钟内有生命危险30～60分钟内死亡半小时内死亡迅速失去知觉，几分钟后呼吸停止引起立即昏厥立即死亡（呼吸停止）0.140.774.67.01050～10070～120170～255200～300350～500400～600500～700700700～1000大于1000H2S属于极毒物。用象臭鸡蛋味作为检测证明H2S浓度的行为是危险的。当H2S浓度大于20mg/m3时，人的嗅觉就会被破坏。第二节相关物质性质及危害毒性危害H2S的局部刺激作用，是由于接触湿润粘膜与钠离子形成的硫化钠引起的H2S在全身作用是影响细胞氧化过程，造成细胞组织缺氧。由于中枢神经系统对缺氧最为敏感，因此首先受害。高浓度时则引起颈动脉窦的反射作用，使呼吸停止；更高浓度也可直接麻痹呼吸中枢而立即引起窒息。造成“电击样”中毒。第二节相关物质性质及危害二、二氧化硫性质第二节相关物质性质及危害•二氧化硫（化学式：SO2）是最常见的硫氧化物。无色气体，有强烈刺激性气味。大气主要污染物之一。当SO2溶于水中，会形成亚硫酸（酸雨的主要成分）。若把SO2进一步氧化，通常在催化剂如二氧化氮的存在下，便会生成硫酸。•用途：防腐剂、酿酒、还原性漂白剂、硫酸的前体、制冷剂、脱氯•SO2具有酸性，可与空气中的其他物质反应，生成微小的亚硫酸盐和硫酸盐颗粒。当这些颗粒被吸入时，它们将聚集于肺部，是呼吸系统症状和疾病、呼吸困难，以及过早死亡的一个原因。三、硫磺性质第二节相关物质性质及危害•硫是一种非常常见的无味无嗅的非金属，纯的硫是黄色的晶体，又称做硫磺。•纯的硫呈浅黄色，质地柔软，硫燃烧时的火焰是蓝色的，并散发出一种特别的硫黄味（二氧化硫的气味）。硫不溶于水但溶于二硫化碳。•硫在工业中很重要，比如作为电池中或溶液中的硫酸。硫被用来制造火药。在橡胶工业中做硫化剂。硫还被用来杀真菌，用做化肥。硫化物在造纸业中用来漂白。硫酸盐在烟火中也有用途。硫酸镁可用做润滑剂，被加在肥皂中和轻柔磨砂膏中，也可以用做肥料。•在工业中，最重要的硫的化合物是硫酸。硫酸是所有工业过程中必不可少的一个原材料，因此硫酸的消耗量被看做是一个国家工业化程度的一个指标。固体硫磺130℃静态液硫粒状硫磺120℃静态液硫第二节相关物质性质及危害第二节相关物质性质及危害我国硫磺消费构成2003年我国硫酸生产方式构成比例2007年我国硫酸生产方式构成比例返回第三节CLAUS法工艺的发展过程•从1883年英国化学家克劳斯(CLAUS)提出原始的克劳斯法制硫工艺至今已有100多年的历史。一、原始CLAUS法工艺第1阶段:第2阶段:第三节CLAUS法工艺的发展过程•1938年德国法本(FarbenIndustrie)公司对原始克劳斯法工艺做了重大改革，其要点是把H2S的氧化分为2个阶段完成二、改良CLAUS法工艺第1阶段：热反应阶段，有1/3体积的H2S在燃烧(反应)炉内被氧化为SO2，并释放出大量反应热，第2阶段：催化反应阶段，即剩余的2/3体积H2S在催化剂作用下与生成的SO2继续反应生成元素硫。返回酸性气尾气加氢单元硫回收单元尾气吸收单元溶剂再生单元尾气焚烧单元第三节CLAUS法工艺的发展过程第四节CLAUS法工艺的热力学基础一、CLAUS反应与温度的关系1．高温热反应与低温催化反应高温热反应•酸性气体中的硫化氢首先在无催化剂存在的条件下，在反应炉内与空气进行燃烧反应。•反应能达到的温度与酸性气体中的硫化氢含量有关，含量愈高则温度愈高，通常炉温都应保持在920℃以上，否则火焰不稳定。•燃烧炉内进行化学反应速度甚快，一般在ls以内即可完成全部反应，H2S转化为单质硫的理论转化率可达60％～75％。第四节CLAUS法工艺的热力学基础低温催化反应•在燃烧炉后续的(多级)转化反应器内，按下式所示在催化剂床层中进行低温催化反应。•从理论上讲，反应温度愈低则转化率愈高。•实际上由于受单质硫露点温度的影响，催化转化反应的温度一般控制在170～350℃之间。使用一个转化器(一级转化)时，硫的总回收率只能局限在75％～90％的范围内。•工业上一般采用增加转化器数目，并在两级转化器之间设置硫冷凝器分离液硫，以及逐级降低转化器温度等措施，促使此反应的平衡尽可能向右移动而使总硫回收率提高至97％以上。第四节CLAUS法工艺的热力学基础2．基本CLAUS反应理论计算A条件：纯O2+纯H2S最终温度：4760℃B条件：纯O2+1/3H2S→H2O、SO2、H2S最终温度：2593℃C条件：纯O2+1/3H2S→H2O、S2最终温度：2471℃D条件：空气+纯H2S最终温度：1860℃E条件：空气+1/3H2S→H2O、SO2、H2S最终温度：1443℃F条件：空气+1/3H2S→H2O、S2最终温度：1349℃第四节CLAUS法工艺的热力学基础由上述反应热力学条件比较分析可以得出：（1）燃烧炉温度超过1500℃后耐火材料的选择非常困难，故常规克劳斯工艺均选择空气作为氧化剂。（2）计算结果表明反应条件F此条件下最高可能达到的反应温度为1349℃。（3）原料酸气中的H2S浓度(或分压)是决定燃烧炉温度的关键因素，燃烧炉温度将随原料酸气中H2S浓度的增加而升高。（4）氧化剂中的O2浓度是影响燃烧炉温度的另一个重要因素，随着氧气浓度的提高，炉温将急剧上升，从而为贫酸气制硫、氧基硫磺回收等新工艺的开发奠定了理论基础。第四节CLAUS法工艺的热力学基础二、燃烧炉内高温热反应的复杂性第四节CLAUS法工艺的热力学基础三、燃烧炉内的主要反应第四节CLAUS法工艺的热力学基础四、燃烧炉可能发生的副反应第四节CLAUS法工艺的热力学基础四、燃烧炉可能发生的副反应第四节CLAUS法工艺的热力学基础四、燃烧炉可能发生的副反应返回第五节硫蒸汽对CLAUS反应的影响一、反应温度与转化率的关系1、火焰反应区内H2S的转化率随温度升高而增加；催化反应区内H2S的转化率随温度降低而迅速增加2、随着温度降低反应速率也逐渐变慢，温度低于350℃时的反应速率已不能满足工业要求，必须使用催化剂加速反应，以求在尽可能低的温度下达到尽可能高的转化率第五节硫蒸汽对CLAUS反应的影响一、反应温度与转化率的关系3、从平衡关系式看，O2的化学当量过剩不能提高转化率，因为多余的O2将与H2S反应生成SO2。但提高空气中的O2含量和酸气中的H2S含量则有利于提高转化率。4、降低过程气中硫蒸气分压有利于平衡向右边移动，且硫蒸气本身又远比其他组分容易冷凝，这就是在两级转化器之间设置硫冷凝器的原因。从过程气中分离硫蒸气后也相应地降低了硫露点，从而使下一级转化器在更低的温度下操作。第五节硫蒸汽对CLAUS反应的影响二、不同温度下硫组分的形态分布1、气相状态的单质硫存在多个形态〔或分子结构)，且在不同温度下气相中平衡的硫组分间的形态分布是不同的。2、一般而言，当反应温度高于900K时气相中硫主要是以S2的形态存在；而当温度低于700K则主要以S6、S8的形态存在。由此可以看出，克劳斯法工艺过程气的组成实际上是十分复杂的，一般情况下它将包括H2S、SO2、CO2、H2O、H2，CO、COS、CS2、S2、S6、S8、N2组分等。返回第六节燃烧炉内化学反应的机理一、燃烧炉内氧化反应的次序及历程克劳斯装置(主)燃烧器及燃烧炉内物质被氧化的次序大致为：H2S是燃烧速度最快的，故首先被烧掉；NH3则是很难被氧化而分解的物质，燃烧速度较慢，因而最后被烧掉。第六节燃烧炉内化学反应的机理二、CH4的氧化反应与CO、H2及有机硫化合物的生成1、自由火焰及其周围的高温反应区内，有少量的CH4被氧化而生成CO和H2，并消耗一定量的O2。与此同时，有部分CH4也会与H2O反应而生成CO和H2。上述这两个反应是燃烧炉内生成CO和H2的主要(副)反应。2、任何在自由火焰区内未被氧化掉的CH4，将在燃烧炉内转化为CS2、COS、CO、CO2和C(烟炱)，这是炉内生成有机硫化合物的主要(副)反应。研究表明，在燃烧炉的反应条件下由CO/CO2不可能生成CS2，后者是通过烃类与S2和/或H2S的反应生成。因此，当原料酸气中烃类含量较高而不能在自由火焰区内完全被燃烧(或氧化)掉时，过程气中CS2的生成率将增加。第六节燃烧炉内化学反应的机理二、CH4的氧化反应与CO、H2及有机硫化合物的生成第六节燃烧炉内化学反应的机理三、燃烧炉温度的主要影响因素工业装置上燃烧炉(理论上)能达到的最高温度确实与原料酸气中H2S浓度有关，但更重要的是与炉内过程气的组成有关。因此，燃烧炉温度首先是取决于过程气中H2S/O2的比例，从而奠定了富氧克劳斯工艺的理论基础。同时，也与燃烧器及炉内的H2和CO生成量、H2S/SO2转化为S2的量以及炉内出现的诸多反应之间的动力学控制因素有关。第六节燃烧炉内化学反应的机理四、H2S热裂解生成H2和S2的反应在燃烧炉前端的自由火焰区的高温条件下，会有少量H2S被热裂解而生成H2和S2；但当有大量H2S被热裂解后，在燃烧炉后端温度相对较低的部位(燃烧室)H2与S2会重新结合而生成H2S。因此，最终净得的H2量取决于火焰温度、燃烧(室)