第六章-高聚物的分子运动--第一节

第一节线型非晶态高聚物的热运动一．聚合物分子运动的特点(一)运动单元的多重性运动单元具有多重性:侧基、支链、链节、链段和整个分子。运动单元的运动方式的多样性:整个分子作振动，转动和移动，各运动单元也可以作转动，移动和摇摆运动，可以是链段绕主链单键的旋转运动，也可以由于链段沿某方向协同运动而引起整个分子链相互位移。1.小分子运动运动单元小分子运动形式振动、转动小分子移动宏观表现固体的弹性气、液体的流动2.高分子运动运动单元大尺寸小尺寸整个分子链链段、链节、侧基、支链等布朗运动微布朗运动运动形式整个分子链饶主链C-C单键内旋转实现互相滑动构象改变（链段）宏观表现粘性流动高弹形变(二)分子运动的时间依赖性—松弛特性凡有时间依赖性的性质均可称为松弛特性。原因：聚合物分子间次价键作用力较强，高分子各运动单元的运动，特别是链段从一种状态到另一种状态的运动需要克服这种内摩擦力，因而需要时间，称为松弛时间τ。（1）松弛过程在给定的外场力和温度条件下，物质通过分子运动由原来的平衡过渡到另一个与外力相适应的平衡态的过程。（2）松弛时间完成此过渡所需的时间τ。小分子运动τ小10-9～10-10s瞬间进行大分子运动τ大实验的观察时间与指定运动单元以一定形式运动所需松弛时间同数量级时,我们才能观察运动单元的运动过程.设:x∞为达到平衡态(即t=∞)时的“响应值”，xt为刺激时间等于t时的“响应值”。松弛特性可用下式表示：τ─松弛时间，t─从加“刺激”到观察“响应”所经的时间，即“刺激时间”。τ较小过程进行较快；τ较大过程进行较慢；τ→∞几乎不进行；τ→0瞬间进行。1)当tτ，(t/τ)→0，则xt→0。即当刺激的时间尺度远小于松弛时间时，由于运动单元还来不及对刺激作出响应，因此响应值几乎等于零。2)当tτ，(t/τ)→∞，则xt→x∞。即当刺激时间比松弛时间大得多时，各运动单元有充分的时间可以从一种状态转变为与刺激相适应的新的平衡状态，因而响应值趋近于平衡值。3)当t=τ，(t/τ)=1，则。此式即松弛时间的定义，为等于平衡响应值的1/e时所需的时间。低分子液体：τ=10-8-10-10ｓ，响应是瞬间完成的，无松弛现象；高分子：各种运动单元的松弛时间极不相同，长的可达10-1-104ｓ，与一般物性测试的时间尺度同数量级，因此有明显的松弛特性。（3）松弛时间谱实际上每种高聚物的松弛时间不是一个单一的数值，由于运动单元的大小不同，松弛时间的长短也不一致，松弛时间分布是很宽的，在一定范围内可以认为是一个连续的分布，常用“松弛时间谱”来表示。高分子热运动是松弛过程(三)聚合物分子运动的温度依赖性1.升高温度增加分子的热运动能和自由空间1）升高温度提供指定运动单元以一定运动形式运动所需的活化能；2）升高温度由于热膨胀，分子间距离增加，即聚合物内的空隙体积增加，这就提供了各运动单元活动的自由空间。2.加快松弛过程的进行，缩短松弛时间式中：ΔE─运动单元进行某种方式运动所需的活化能(cal/mol);T─温度(K),R─气体常数,τ0─常数升高温度，松弛时间下降松弛时间与温度有关，如温度增加，τ下降，松弛过程加快，即可以在较短的时间内观察到分子的运动；反之，温度下降，τ增加，则需较长的时间才能观察到分子运动。换句话说，对于观察松弛现象，升高温度和延长刺激时间是等效的。二、聚合物的热转变与力学状态固定的外力和升温速度下，随温度变化物理条件固定的温度下，随外力作用速度的变化1.非晶聚合物高弹态是高分子化合物所特有的物理状态.(一)玻璃态由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动能不足以克服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被“冻结”状态。只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高(1010-1011dyn/cm)，形变很小(0.1～1%)，具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。(二)玻璃化转变区这是一个对温度十分敏感的区域，在3～5℃范围内几乎所有性质都发生突变。从分子运动机理看，在此温度链段已开始“解冻”，即链段的运动被激发。由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化，长链分子可以外力作用下伸展(或卷曲)，因此弹性模量迅速下降3～4个数量级，形变迅速增加。(三)高弹态受较小的力就可以发生很大的形变(100～1000%)，且当除去外力后，形变可以恢复。高弹态是聚合物特有的力学状态。高弹形变是链段运动使链分子发生伸展卷曲运动的宏观表现，因此高弹性是一种熵弹性，高弹态的弹性模量只有106-107dyn/cm2。在温度－形变曲线上出现平台区。比较运动单元不同运动形式不同形变量不一样普弹0.01-0.1%高弹100-1000%弹性模量不同高弹比普弹小4-5个数量级形变本质不一样普弹是能量变化高弹是熵变松弛时间不同短长(四)粘弹转变区这也是一个对温度敏感的转变区，由于温度的进一步升高，链段的热运动逐渐剧烈，链段沿作用力方向的协同运动，不仅使分子链的形态改变而且导致大分子的重心发生相对位移，聚合物开始呈现流动性，弹性模量从107dyn/cm2下降到105dyn/cm2左右，形变迅速增加，因而称为粘弹转变区，此转变温度称为流动温度，计作Tf。(五)粘流态温度高于Tf以后，由于链段的剧烈运动，整个链分子重心发生相对位移，即产生不可逆形变，聚合物呈现粘弹性液体状，因而称为粘流态。弹性模量下降到103-105dyn/cm2。聚合物的平均分子量越高，分子间作用力越大，分子的相对位移也越困难.从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属液相，即分子间的相互排列均是无序的。它们之间的差别主要是变形能力不同，即模量不同。因此称为力学状态。从分子运动来看，三种状态只不过是分子(链段)运动能力不同而已。因此，从玻璃态高弹态粘流态的转变均不是热力学的相变，当然，Tg、Tf亦不是相转变温度。时间与温度的等效性——延长观察时间与升高温度等效例1：在一定的温度下，随外力作用速度，线型非晶物呈三种力学状态，外力作用速度越大，观察时间越小。∵T，外力作用速度↑，整个分子链来不及相对滑移，呈高弹态T，外力作用速度↑↑，整个分子链来不及相对滑移，链段来不及运动，呈玻璃态。例2：普通橡胶作飞机轮胎，着陆，受力大，外力作用速度大。（为什么不适用？）普通橡胶室温下呈高弹态，在大的外力作用及大的作用速度下链段来不及运动，呈玻璃态，开裂。转变的松弛本质玻璃转变粘流粘流态高弹态转变不是相变。而是一个松弛过程，同是非晶态；转变与实验方法、结构、加工条件、测定方法及Tg、Tf的规定标准有关。Tg（作图）①高弹形变转变1/2②玻璃化转变直线外推与横坐标的交点2.结晶性聚合物结晶性聚合物由于含有非结晶部分，因此其温度－形变曲线上也会出现玻璃化转变，但是由于结晶部分的存在，链段的运动受到限制，模量下降很少，仅从1010-109dyn/cm2，在Tg-Tm之间并不出现高弹态，只有到熔点Tm，结晶瓦解，链段热运动程度迅速增加，模量才迅速下降。若聚合物相对摩尔质量较高，TmTg，则在Tm～Tf间可出现高弹态；若聚合物相对摩尔质量较低，则TmTf，熔融后直接变为粘流态。三、聚合物的次级松弛小尺寸运动单元同样也要发生从被冻结到运动或从运动到被冻结的变化过程，这些过程当然也是松弛过程，通常称为聚合物的次级松弛过程。聚合物的小尺寸单元包括侧基，支链，主链或支链上的各种官能团，个别链节和链段的某一局部。依照它们的大小和运动方式的不同，运动所需要的活化能也不同，因此与之对应的松弛过程将在不同的范围内发生。伴随着这些过程，聚合物的某些物理性质也将发生相应的变化。