第一讲：.原子结构与元素的性质

第一讲原子结构一、核外电子运动状态（一）核外电子运动状态的特殊性波动性：有波的特点，象光波一样可产生衍射离子性：但由于微观微粒的特殊性，无法确定其位置、动量、无法描绘运动轨迹，即测不准为了形象化地描述电子的运动情况,人们用小黑点的疏密来表示电子在空间某处出现机会的多少,小黑点多的地方表示电子在该处出现的会多,小黑点少的地方表示电子在该处出现的机会少,这种表示方法的图像被称为电子云。如氢原子中的电子,处于能量最低的状态时的电子云见图1-1。图1-1处于能量最低状态的氢原子的电子云(这是一个剖面图)（二）核外电子运动状态的描述主量子数n(电子层)n=1时对应第一层,n=2时对应第二层,依次类推。轨道的能量主要由主量子数n决定,n越小轨道能量越低。角量子数l(电子亚层)电子云形状有关,它也影响原子轨道的能量。n和l一定时,所有的原子轨道称为一个亚层,n确定时,l值越小亚层的能量越低。L取小于n的正整数，L＝0时符号s，1,2,3时p，d，f。磁量子数m(电子云的伸展方向)与原子轨道在空间的伸展方向有关,s亚层一种,p亚层三种,d亚层五种,f亚层七种,如2p亚层有3种不同的空间伸展方向,一般将3个2p轨道写成2px,2py,2pz。四个量子数电子层数n电子亚层原子轨道数1S12S、ｐ1+3＝43Ｓ、ｐ、ｄ1+3+5＝94Ｓ、ｐ、ｄ、ｆ1+3+5+7＝16ｎｎ２（4）电子的自旋实验表明,电子自身还具有自旋运动。电子的自旋运动用一个量子数ms表示,ms称为自旋磁量子数。对一个电子来说其ms可取或两个不同的数值1/2和-1/2。习惯上,一般将ms取1/2的电子称为自旋向上,表示为;将ms取-1/2的电子称为自旋向下,表示为。实验证明,同一个原子轨道中的电子不能具有相同的自旋磁量子数ms,也就是说,每个原子轨道只能占两个电子,且它们的自旋不同。电子电子亚层原子每个电子层层数n轨道数的电子数1S122S、ｐ1+3＝483Ｓ、ｐ、ｄ1+3+5＝9184Ｓ、ｐ、ｄ、ｆ1+3+5+7＝1632ｎｎ２2n2•原子轨道的图象对一个原子来说,由于主量子数n可取任意的整数值,因此原子轨道的数目是无限的。每个电子层上的原子轨道数是不相同,例如n=1时,只有一个亚层,这个亚层也只有一个原子轨道,即1s轨道;n=2时,有两个亚层,分别为s和p亚层,s亚层有一个原子轨道2s,p亚层有3个2p轨道;n=3时,有三个亚层,分别为s、p、d亚层,s亚层有一个原子轨道3s,p亚层有3个3p轨道,d亚层有5个3d轨道。依次可以知道各个层上的原子轨道数目。图1-2给出了1s、2p、3d共9个原子轨道的示意图。某些原子轨道示意图.电子云的实际形状(1).电子云的总体分布图(2).电子云的界面图──能包含95%电子云的等密度面称电子云的界面图。用电子云的界面图来表示电子云，要比电子云黑点图方便的多。（三）.原子核外电子的排布规律我们知道,原子核外有无数的原子轨道,电子是如何占据这些轨道的呢?这就是核外电子的排布问题。原子中的电子按照一定的规则排布在原子轨道上,那么这些规则是什么呢?(1)能量最低原理:原子中的电子按照能量由低到高的顺序排布到原子轨道上,遵循能量最低原理。例如,氢原子只有一个电子,排布在能量最低的1s轨道上,表示为1s1,这里右上角的数字表示电子的数目。影响原子轨道能量高低的因素•电子层；电子层数越大能量越高•电子亚层：ｓ、ｐ、ｄ、ｆ依次升高，同一电子亚层能量相同称为等价轨道或简并轨道。•电子屏蔽效应•电子钻穿效应•由于其他电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷，从而引起有效核电荷的降低，削弱了核电荷对该电子的吸引，这种作用称为屏蔽作用或屏蔽效应。•1.氢原子核外只有一个电子，不存在屏蔽效应。•2.与钻穿效应相反，在多电子原子中，一个电子不仅受到原子核的引力，而且还要受到其他电子的排斥力。这种排斥力显然要削弱原子核对该电子的吸引，可以认为排斥作用部分抵消或屏蔽了核电荷对该电子的作用，相当于使该电子受到的有效核电荷数减少了。于是有Z*=Z－σ，式中Z*为有效核电荷，Z为核电荷。σ为屏蔽常数，它代表由于电子间的斥力而使原核电荷减少的部分。•多电子原子结构复杂。难以精确的说明一个电子对另一个电子的影响。以中性氦原子和氦离子为例：•从He+(g)中移走电子需要能量为-8.716×l0-18J，实验表明从He原子中移走一个电子需要的能量为3.939×l0-18J，可以看出从He+中移走电子比从He原子移走同一电子要耗去两倍多能量，这是由于He原子的两个电子相互排斥，相当于一个电子对另一个电子产生了电荷屏蔽，削弱了核电荷对该电子的的吸引力，意味着He原子的核电荷Z(=2)被Z*(=2-σ)代替，从而产生了电子间的相互屏蔽。•一般来说，内层电子对外层电子的屏蔽作用大。•钻穿效应•在原子核附近出现的概率较大的电子，可更多地避免其余电子的屏蔽，受到核的较强的吸引而更靠近核，这种进入原子内部空间的作用叫做钻穿效应。根据能量最低原理,电子在原子轨道上排布的先后顺序与原子轨道的能量高低有关,人们发现绝大多数原子的电子排布遵循下图的能量高低顺序,这张图被称为构造原理(aufbauprinciple)。1s2s3s4s5s6s7s2p3p3d4p4d4f5p5d5f5g6p6d6f7p7d7f按照n+0.7l的大小顺序排列(2)泡利不相容原理(Pauliexclusionprinciple)一个原子轨道上最多能排布几个电子的呢?物理学家泡利指出一个原子轨道上最多排布两个电子,且这两个电子必须具有不同的自旋。即一个原子内不存在运动状态四个方面完全相同的电子。按照能量最低原理和泡利不相容原理,硼原子B的电子排布是1s22s22p1。其轨道表示式如图：1s2s2p3s3p(3)洪特(F.Hund)规则：氮原子的电子排布是1s22s22p3,那么2p轨道上的3个电子在3个2p轨道如何排布呢?洪特在研究了大量原子光谱的实验后总结出了一个规律,即电子在能量相同的轨道上排布时,尽量分占不同的轨道且自旋平行,这的排布方式使原子的能量最低。可见,洪特规则是能量最低原理的一个特例。因此,氮原子的3个2p电子在3个在2p轨道上的排布为:2p。Fｅ1ｓ22ｓ22ｐ31ｓ22ｓ22ｐ63ｓ23ｐ63ｄ64ｓ2N根据电子排布的三个基本原则得到的原子中电子的排布,一般来说是一种能量最低的排布,我们把这种能量最低的排布称为原子的基态。比基态能量高的其他状态被称为激发态,例如钠原子的基态排布是1s22s22p33s1,而1s22s22p33p1就是一种激发态的排布。对24号元素Cr和29号元素Cu，你可能将这两种元素的电子排布式分别写为:Cr:1s22s22p63s23p63d44s2Cu:1s22s22p63s23p63d94s2但实际上,它们的基态电子排布式分别为:Cr:1s22s22p63s23p63d54s1Cu:1s22s22p63s23p63d104s1这是为什么呢?洪特通过实验发现,能量相同的原子轨道在全充满(s2、p6、d10、f14等)、半充满(s2、p3、d5、f7等)全空（s0，p0，d0，f0）时,体系的能量较低,原子稳定。因此,24号元素Cr和29号元素Cu的电子排布式分别写为:Cr:1s22s22p63s23p63d54s1Cu:1s22s22p63s23p63d104s1。•原子光谱我们知道,不同的原子轨道能量不同。因此,当电子在不同能量的原子轨道之间跃迁时,就会发生能量变化,如钠原子从1s22s22p33s1状态到1s22s22p33p1状态就是如此。例如,当电子从能量低的轨道跃迁到能量高的轨道时,能量升高,需要从外界吸收能量,如果这时吸收的能量形式是光,用光谱仪摄取原子对光的吸收情况,得到的谱图就是原子吸收光谱。如果电子从能量高的轨道跃迁到能量低的轨道时,能量降低,就会放出能量,若放出的能量形式是光,用光谱仪摄取原子的发光情况,得到的谱图就是原子发射光谱,例如钠元素火焰的黄色,就是3p轨道上的电子回到3s轨道发出的。原子的吸收光谱和发射光谱统称为原子光谱。节假日燃放的焰火的颜色(见下图)就与原子中电子的跃迁有关。节日的焰火练习题1.下列各电子层只包含一个电子亚层的是();包含两个电子亚层的是();包含三个电子亚层的是();包含四个电子亚层的是()。A.K电子层B.M电子层C.L电子层D.O电子层E.N电子层2.下列亚层中轨道数为3的是(),为5的是()。A.s亚层B.p亚层C.d亚层D.f亚层3.以下各个亚层不存在的是()。A.5sB.4pC.3dD.2f二、原子的电子构型与族的划分主族族序数＝ｎｓ＋ｎｐ，内层各电子亚层已满或全空副族族序数＝（ｎ－１）ｄ+ｎｓ，内层8－18电子，最外层1-2电子。半径变化：同周期大小（过渡变化慢）族同主族：小大（变化快）同副族；小大（变化慢）三、周期表中不同区的划分大量实验表明,由于原子内层电子的能量较低不活泼,因此内层电子对原子的性质影响较小,原子的许多性质主要是能量较高的轨道上的电子决定的,在化学反应中一般只涉及这部分电子,人们把这些电子称为价电子(Valenceelectrons)。元素的化学性质与价电子的数目及性质密切相关,因此为了方便,人们经常只表示出原子的价电子排布,如氯元素Cl的价电子是3s23p5。有的元素的价电子只有最外层电子,如周期表中IA、IIA元素的价电子只是ns轨道上的电子,价电子排布分别为ns1和ns2;IIIA～VIIA及零族元素的价电子排布为ns2np1～6;IB～VIIB及VIII组的价电子排布为(n-1)d1～10ns1～2;而镧系和锕系元素的价电子排布为(n-2)f0～14(n-1)d0～1ns2。根据价电子的特征,人们将周期表分成四个不同的区域,分别为s区、p区、d区、ｄ－ｓ区和f区,见下图。s区ns1～2d区(n-1)d1～9ns1～2p区ns2np1～6f区(n-2)f0～14(n-1)d0～1ns2ｄ－ｓ区从上面的讨论可以看出,原子核外电子排布的周期性是元素周期律的实质。元素周期律和周期表有着广泛的应用。在地球化学方面,利用它不仅有助于理解自然界中矿产分布的规律(性质类似的元素往往共生在一起),更重要的是有助于寻找矿源。探索新材料的工作也离不开元素周期表,例如用来制造农药的元素,像氯、硫、磷等都在周期表的一定区域。对这个区域中的元素进行充分的研究,有助于制造出农药新品种。又如电子工业上使用的半导体材料,可以在周期表中金属与非金属元素分界线附近的那些元素(Si、As、Se、Ga、Ge等)及其化合物中去寻找。化学工业上所使用的催化剂,大多数为过渡金属元素(如V、Fe、Rh、Pd、Pt)及其化合物。思考题：氢是一种比较特殊的元素,它的原子核外只有一个1s电子。因此,一般元素周期中把它排在第一主族。但也有人认为氢不应该排在这一位置上,因为它是非金属元素,而第一主族的其他元素全是碱金属元素。你认为氢还可排在什么位置上,理由是什么?四.元素得失电子能力的定量描述(1)电离能及其周期性变化有的元素容易失去电子,如碱金属;有的元素不容易失去电子,如零族元素。如何定量描述元素失电子的难易程度呢?实验上,人们用电离能(Ionizationenergy,或称为电离势Ionizationpoten-tial)来表示元素失电子的难易程度。气态原子或离子失去一个电子所需要的最小能量称为电离能,即:An+(g)→A(n+1)+(g)+e-所需要的能量。当n=0时,为第一电离能;n=1为第二电离能;依次类推。根据电离能的定义可以知道,电离能是元素失电子难易程度的定量描述,元素越容易失电子电离能越小,元素越不容易失电子电离能越大。显然,就同一元素来说第二电离能比第一电离能要高,第三电离能比第二电离能要高,等等。下图给出1-36元素的第一电离能,从图中可以看出第一电离能的周期性变化。02468101214161820222426283032343638405001000150020002500KrBrSeAs