第3章 酸碱理论

第3章酸碱理论凡在水溶液中产生氢离子H+的物质叫做酸，而在水溶液中产生氢氧离子OH-的物质叫做碱。酸碱中和反应本质是：H++OH-→H2O。●酸指在水中电离出的阳离子全部为H+;●碱指在水中电离出的阴离子全部为OH-.1.Arrhenius的酸碱概念：(Arrheniusacid-baseconcept)阿仑尼乌斯（S．A．Arrhenius）于1887年提出：？不能解释为什么乙氧负离子显碱性，AlCl3显酸性。2.酸碱质子理论theBronsted-lowryaeid-basemodel丹麦化学家布朗斯特(J.N．BrÖnsted)，英国化学家劳莱(T.M．Lowry)几乎同时(1923年)独立地提出了他们的酸碱定义。根据BrÖnsted—Lowry定义，●能给出H+的物质为酸●能与H+结合的物质为碱(BrfnstedJN,1879-1947)CH3CH2OHCH3CH2OH+-+CH3COOHCH3COOH++-为了说明不含质子的化合物的酸性，1923年美国化学家C.N．Lewis)提出了一个更为广泛的酸碱定义，即电子理论或Lewis理论。定义：凡能提供电子对的物种叫做碱，凡能从碱接受电子对的物种称作酸。因此，Lewis酸也叫电子对接受体，Lewis碱也叫电子对给予体。在Lewis酸碱反应中，Lewis酸应该有空的价轨道，这种轨道可以是轨道，也可以是轨道。而Lewis碱应该有多余的电子对，这些电子可以是电子，也可以是电子.3.酸碱电子理论4.软硬酸碱的概念对于质子酸碱，我们可用pK来描述酸碱的强度，用pH来表示溶液的酸度。但是对于不涉及质子转移的Lewis酸碱，我们只能通过比较它们形成的配合物的热力学稳定性来估计它们的强度。50年代，Ahrland等人发现，配位体是同族元素时，金属配合物的稳定性随中心金属离子的类型不同而表现出不同的变化规律。软酸：酸中吸电子原子的体积大，带正电荷少或不带电荷，对外层电子的吸引力弱，易被极化，易变性，易发生还原反应。如：重过渡金属离子，低价或零价金属硬碱：碱中给电子原子体积小，电负性大，对外层电子的吸引力强，不易被极化，不易发生氧化反应。软碱：碱中给电子原子体积大，电负性小，对外层电子的吸引力弱，易被极化，易发生氧化反应。硬酸：酸中吸电子原子的体积小，带正电荷多，对外层电子的吸引力强，不易被极化，不易变性，不易发生还原反应。如：碱金属，碱土金属，轻和高价的金属离子HardBorderlineSoftAcids:H+,Li+,Na+,K+,Be2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+,Cr2+,Cr3+,I7+,Mn2+,AlCl3,SO3,BF3,CO2Bases:Cl-,F-,OH-,CO32-,NO3-,SO42-,PO43-,ClO4-,AcO-,H2O,NH3,H2O,ROH,RO-,O2,F2Acids:Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+Zn2+,Pb2+,SO2,BBr3Bases:NO2-,SO32-,Br-,N3-,N2,C6H5N,SCN-,Acids:Cu+,Ag+,Au+,Tl+,Hg+,2+,Pd2+,Pt2+,Cd2+,BH3,Br2,I2,金属原子，三硝基苯Bases:H-,R-,CN-,I-,CO,SCN-,R3P,C6H6,R2S,RSH,RS-,C2H4,C6H6,R-PtIrTlCuAgAuPdCdHg典型的软酸三角形1963年，皮尔逊(R．G．Pearson)将人们的经验分类加以扩展，并归纳成Lewis酸碱相互作用的“硬软酸碱原理”，即:“硬亲硬，软亲软，软硬交界不挑选”；或者“软亲软，硬亲硬，软硬结合不稳定”。(HardandSoftAcidsandBases，HSAB）用于Lewis酸碱和Brønsted酸碱对Al3+的配位能力FClBrI对Hg2+的配位能力FClBrI亲硫元素:As2S3,HgS,Cu2S,Cd,Zn,Co,Fe,Sb,Bi亲氧元素：CaCO3,Li2CO3,CaF2,TiO2,ZrO2,6.有机反应中的溶剂效应溶剂对反应速率、化学平衡以及反应机理的影响称为溶剂效应。它主要通过溶剂的极性以及氢键、酸碱性等产生作用。按照溶剂与溶质间的相互作用力性质的不同，可将溶剂效应分为专属性溶剂化作用非专属性溶剂化作用分子间作用力具有方向性和饱和性分子间作用力无方向性和饱和性如氢键作用、电子对给予体与电子对接受体等如偶极-偶极、偶极-离子、偶极-诱导偶极、诱导偶极-瞬时诱导偶极之间的相互作用介电常数ε----物质相对于真空来说增加电容器电容能力的度量。介电常数ε随分子偶极矩和可极化性的增大而增大。在化学中，介电常数是溶剂的一个重要性质，它表征溶剂对溶质分子溶剂化以及隔开离子的能力，即介电常数大的溶剂，隔开离子的能力大，溶剂化能力也较强。根据溶剂分子是不是氢键给体可把溶剂分为：质子溶剂非质子溶剂既是氢键给体又是氢键受体不是氢键给体，但有些是氢键受体指分子中带有羟基或氨基的溶剂。极性溶剂和非极性溶剂一般将溶剂的极性和溶剂的介电常数ε联系在一起，而不是以偶极矩作为判断溶剂极性的大小的依据。ε15的溶剂叫极性溶剂；ε15的溶剂叫非极性溶剂；非质子极性溶剂，如CH3CN，DMF，DMSO等。非质子极性溶剂能使阳离子，特别是金属阳离子溶剂化。同时，也由于此类溶剂中溶剂本身不易给出质子，又有很强的溶解能力（氯化铬，氯化锌，氯化锰，氯化钾等无机盐可以溶解在CH3CN，DMSO，DMF中）,故在有机电化学中应用较多.非质子极性溶剂不易给出质子，但介电常数和分子极性都很大，分子的负电荷端大多露在外部，正电荷端包在内部，对负离子很少溶剂化。因此非质子极性溶剂对SN2反应是有利的，而且也适用于强碱参与的反应。质子溶剂带有一个或多个酸性氢；阳离子与溶剂分子的孤对电子作用而得到稳定；阴离子靠氢键得到稳定；质子溶剂对SN1反应是有利的。CCl4OO(C2H5)2OCHCl3CH3COCH3CH3COOHCH3CH2OHCH3OHHCOOHOH2CH3(CH2)5OHHCON(CH3)2CH3NO2CH2CN(CH3)2SONO2OHNH3CH3CH2COOHCH3(CH2)4OH1.92.22.22.284.344.8非质子溶剂质子溶剂非极性极性极性非极性20.73536.7136.8737.546.686.159.7813.324.5532.758.578.517甘油56.2吡啶12.53.2苯甲醇13165.超强酸1．超强酸的定义与强度在水溶液中低浓度的酸用pH来描述酸的强度，对于高浓度的酸一般使用Hammett酸函数来表示酸的强度。100%的硫酸的Hammett酸函数H。＜-11.93，因此凡小于该值的酸就是超强酸。如：FSO3H（-15.07），H2S2O7（-14.14）超强酸具有极强的质子化能力，极高的酸度，比一般无机酸强106～1010倍。因此必须要用酸度函数H。来衡量超强酸的酸度。▲超强酸的主要类型超强酸大都是无机酸。按状态讲,既有液体超强酸,也有固体超强酸。按组成讲,超强酸又可分为质子酸,Lewis酸和共轭质子-Lewis酸。(1)布朗斯特超强酸这类超酸包括HF、HClO4、HSO3C1，HSO3F和HSO3CF3等。它们在室温下都是液体，本身都是酸性极强的溶剂。例如氟磺酸HSO3F，具有很宽的液态温度范围(-89.0～163℃)，低凝固点(-89℃)和低粘度等特点。由于它的酸度很高，可用作各种弱碱的质子化试剂。而且只要不含水，还可在普通玻璃器皿中操作。(2)Lewis超强酸SbF5、AsF5、TaF5、和NbF5等都是Lewis超强酸。其中SbF5是目前已知的最强的Lewis酸。它可用于制备正碳离子和制备魔酸等共轭超强酸。(3)共轭布朗斯特-Lewis超酸这类超酸包括一些由布朗斯特酸和路酸易斯酸组成的体系，例如H2SO4•SO3(H2S2O7)、H2SO4·B(OH)3、HSO3F•SbF5、HSO3F、SO3等。最强的超强酸为魔酸。所谓魔酸，就是10mol％的HSO3F和90mol％的SbF5的混合酸。H。为-27，是目前测得的最高酸度的酸。HSO3F•SbF5同时也是研究得最充分，应用最广的超强酸。魔酸的组成很复杂，且依SbF5含量的不同而含有不同浓度的SbF5SO3F-，Sb2F10SO3F-，SO3F-和SbF6-等。超强酸作为一个良好的催化剂，使一些本来难以进行的反应能在较温和的条件下进行，故在有机合成中得到广泛应用。例如液体超强酸可以用作饱和烃裂解，重聚，异构化、烷基化的催化剂。固体超强酸在石油工业上用作正己烷异构化、低分子量聚合反应等的催化剂。