7-气态污染物控制技术基础-第二部分解析

第七章气态污染物控制技术基础气体吸收气体吸附气体的催化净化本章主要内容21、催化原理和催化剂2、气固催化反应动力学3、气－固相催化反应器的设计三、气体催化净化31、催化原理和催化剂借助催化剂的催化作用，使气态污染物在催化剂表面发生化学反应，而转化为无害或易于处理的物质的净化方法催化原理：改变反应历程，降低活化能，提高反应速度反应速度常数随活化能降低呈指数增长三、气体催化净化4催化原理)/exp(RTEAK1、催化原理和催化剂①催化剂本身在反应前后不发生变化，催化剂能够反复利用，所以一般情况下催化剂的用量很少。②催化剂只能改变反应的历程和反应速率，不能改变反应的产物。③对于可逆反应，催化剂不改变反应的平衡状态，即不改变化学平衡关系。④催化剂对反应有较好的选择性，一种催化剂一般只能催化特定的一个或一类反应。三、气体催化净化5催化原理•催化反应的基本特征优点：对不同浓度的污染物具有很高转化率；污染物与主气流不需要分离，避免二次污染；操作过程简单。缺点：催化剂较贵，且废气预热需耗一定能量，费用增加。应用：工业尾气和烟气去除SO2和NOx有机挥发性气体VOCs和臭气的催化燃烧净化汽车尾气的催化净化三、气体催化净化61、催化原理和催化剂催化原理催化剂•定义——加速化学反应，而本身的化学组成在反应前后保持不变的物质•存在状态——气态、液态或固态•形状——颗粒状（球形、圆柱形、条形）、网状、片状和蜂窝状等•物质组成——一种物质、几种物质三、气体催化净化71、催化原理和催化剂催化剂的组成活性组分＋载体＋助催化剂催化剂的主体可单独作为催化剂本身无活性，提高活性组分的催化能力K2SO4、Na2O、K2O承载催化剂活性组分和助催化剂的成分，起增加催化剂的比表面积、节约活性组分、加强传热、提高稳定性和机械强度、延长催化剂寿命等作用三、气体催化净化8催化剂1、催化原理和催化剂用途主要活性物质载体助催化剂SO2氧化成SO3V2O56~12%SiO2K2O或Na2OHC和CO氧化为CO2和H2OPt、Pd、RhNi、NiOCuO、Cr2O3、Mn2O3和稀土类氧化物Al2O3苯、甲苯氧化为CO2和H2OPt、Pd等Ni或Al2O3CuO、Cr2O3、MnO2Al2O3汽车排气中HC和CO的氧化V2O54～7%CuO3～7%Al2O3－SiO2Pt0.01～0.015%NOX还原为N2Pt或Pd0.5%Al2O3－SiO2Al2O3－MgO、NiCuCrO2Al2O3－SiO2Al2O3－MgO三、气体催化净化9催化剂1、催化原理和催化剂•催化剂的性能①活性：衡量催化剂效能大小的指标转化率单位体积(或质量)催化剂在一定条件(温度、压力、空速和反应物浓度)下，单位时间内所得的产品量W－产品质量WR－催化剂质量t－反应时间反应物通过催化剂床层后消耗量与进入反应器的反应物总量之比RtWWA三、气体催化净化10催化剂1、催化原理和催化剂②选择性当化学反应在热力学上有几个反应方向时，一种催化剂在一定条件下只对其中的一个反应起加速作用活性——提高产品产量选择性——提高原料利用率Ni常压，250度Cu，140-290atm300-400度CH4CH3OHCO+H2三、气体催化净化11•催化剂的性能催化剂1、催化原理和催化剂③稳定性表示方法：催化剂寿命催化剂在化学反应过程中保持活性的能力热稳定性机械稳定性化学稳定性影响因素老化：在正常工作条件下逐渐失去活性的过程低熔点活性组分的流失、催化剂烧结、低温表面积炭结焦、内部杂质向表面迁移、冷热应力交替作用所造成的机械性粉碎中毒：反应物中少量的杂质使催化剂活性迅速下降暂时中毒；永久中毒：HCN、CO、H2S、S、As、Pb三、气体催化净化12•催化剂的性能催化剂1、催化原理和催化剂常用催化剂的使用温度催化剂品种活性组分含量/%90%转化温度/ºC最高使用温度/ºCPt—Al2O30.1~0.5250~300650Pd—Al2O30.1~0.5250~300650Pd—Ni、Cr丝网0.1~0.5250~300650Pd—蜂窝陶瓷0.1~0.5250~300650Mn、Cu—Al2O35~10350~400650Mn、Cu、Cr-Al2O35~10350~400650Mn—Cu、Co-Al2O35~10350~400650Mn、Fe—Al2O35~10350~400650稀土催化剂5~10350~400700锰矿石颗粒25~35300~350500三、气体催化净化13催化剂1、催化原理和催化剂①催化剂配方的实验室研制②基本原料的选择③杂质的去除④把提纯后的物质转变为所需要的化合物，使其成为微粒、颗粒或薄膜，或将其沉积在载体上⑤载体在使用前要经过一定的预处理，如水洗、酸洗、碱洗、煅烧等，以保证其稳定性⑥将成型后的催化剂进一步处理，如焙烧、还原、氧化、硫化、羟基化等，使之具有一定性质和数量的活性中心，即活化三、气体催化净化14•催化剂的制备催化剂1、催化原理和催化剂制备方法：浸渍法、沉淀法、溶胶－凝胶法、喷涂法、微波法浸渍法：浸渍负载活性物质——硝酸盐、醋酸盐、铵盐；分步浸渍或将多种活性组分制成杂多酸溶液一次浸渍；采用氧化铝载体时，载体应先用水处理。煅烧活化除掉易挥发组分，使催化剂有稳定的活性；使催化剂形成一定的晶型结构，保持适宜的孔隙结构和比表面积提高催化剂的机械强度；煅烧温度过高可能出现烧结现象，使活性降低。15三、气体催化净化•催化剂的制备催化剂1、催化原理和催化剂(1)反应物从气流主体催化剂外表面(2)进一步向催化剂的微孔内扩散(3)反应物在催化剂的表面上被吸附(4)吸附的反应物转化为生成物(5)生成物从催化剂表面脱附下来(6)脱附生成物从微孔向外表面扩散(7)生成物从外表面扩散到气流主体(1),(7)：外扩散；(2),(6)内扩散；(3),(4),(5)：动力学过程主气流微孔固相催化剂粒子示意图三、气体催化净化16气固催化反应过程2、气固催化反应动力学催化剂中的浓度分布三、气体催化净化17气固催化反应过程2、气固催化反应动力学•气固催化反应的控制步骤：速度最慢的步骤三、气体催化净化18气固催化反应过程2、气固催化反应动力学不同控制过程反应物的浓度aA＋bBlL＋mM动力学方程式：反应速度与反应物浓度间函数关系基于非均匀表面的幂指数型可逆反应速率方程为：基元反应：ABn级不可逆反应，幂指数形式的动力学方程为：nACkr1非基元反应，幂指数需要实验测定化学反应动力学方程4M3L2B1A24M3L2B1A1AnnnnmmmmcccckcccckrmlbacckcckrML2BA1A三、气体催化净化192、气固催化反应动力学•SO2催化氧化动力学方程lSObOaSOSOCCCkr322318.01)(3223SOSOOSOCCCkr如不考虑逆反应，以产物SO3生成表示的反应速率为：a、b、l—幂指数，对不同催化剂而言有不同值当采用钒催化剂，实验测得：a=0.8，b=1，l=－0.8：8.0*1)(322233SOSOSOOSOSOCCCCkdtdCr三、气体催化净化化学反应动力学方程2、气固催化反应动力学20设SO2的转化率为x,a、b为SO2和O2的初始浓度，则：以转化率来表示动力学方程:axc3SOxacdd3SOaxac2SO**2SOaxacaxbc5.02O2dd8.0*axbxxxaktxTPaxbxxxaktx2732dd8.0*影响反应速度的因素有:反应速度常数k、平衡转化率x*、瞬时转化率x和气体起始组成。三、气体催化净化•SO2催化氧化动力学方程化学反应动力学方程2、气固催化反应动力学21SO2在钒催化剂上的反应速度常数温度,℃k温度,℃k温度,℃k3904004104204300.250.340.430.550.694404504604755000.871.051.321.752.905255505756004.67.010.515.2三、气体催化净化•SO2催化氧化动力学方程化学反应动力学方程2、气固催化反应动力学22平衡转化率与温度和压力的关系温度，℃压力,MPa0.10.51.02.55.010.04004505005506000.99150.97500.93060.84920.72610.99610.98200.96750.92520.85200.99720.99200.97670.94560.88970.99840.99460.98520.96480.92670.99880.99620.98940.97480.94680.99920.99720.99250.98200.9616当炉气的起始组成SO2为7.5%,O2为10.5%,N2为82%时三、气体催化净化•SO2催化氧化动力学方程化学反应动力学方程2、气固催化反应动力学23三、气体催化净化化学反应动力学方程2、气固催化反应动力学二氧化硫催化氧化反应速率24催化剂有效系数：等温时，催化剂内颗粒中的实际反应速度与按外表面反应组分浓度及催化剂内表面积计算的理论反应速率之比反应物浓度高反应物浓度低内外反应速率不一致内表面不能全部发挥效能iASsSAsScfkdScfki)()(0ks-按单位内表面积计算的反应速率常数f(cAS)-按外表面上反应组分浓度计算的动力学方程的浓度函数f(cA)-按催化剂颗粒内反应组分浓度计算的动力学方程的浓度函数Si-单位体积催化剂床层中催化剂的内表面积三、气体催化净化25内扩散过程对表面反应速率的影响2、气固催化反应动力学催化剂有效系数实验测定:首先测得颗粒的实际反应速度γp，然后将颗粒逐级压碎，使其内表面转变为外表面，在相同条件下分别测定反应速度，直至反应速度不再变，这时的速度即为消除了内扩散影响的反应速度γs，则η=γp/γs。三、气体催化净化26有内扩散阻力无内扩散阻力Pd0γpγs内扩散过程对表面反应速率的影响2、气固催化反应动力学s－齐勒模数R－催化剂特征长度,球形颗粒半径ks－反应速率常数Deff－内扩散系数n－反应级数•计算法等温一级不可逆反应，球形催化剂sss1tan13neff1-nAsssDckR三、气体催化净化27催化剂有效系数内扩散过程对表面反应速率的影响2、气固催化反应动力学催化剂有效系数完全取决于齐勒模数齐勒模数小，则内扩散可忽略不同形状催化剂上进行一级不可逆反应时的三、气体催化净化28内扩散过程对表面反应速率的影响2、气固催化反应动力学催化剂有效系数：•受内扩散影响的反应速率与不受内扩散影响的反应速率之比•η接近或等于1时，反应过程属化学反应动力学控制•若η远小于1，则为内扩散控制•工业上η一般在0.2～0.8之间齐勒模数：•反映反应速率与扩散速率对过程影响程度的参数•s很小时，扩散速率大于反应速率，属化学反应控制，η≈1•随着s的增大，扩散过程对整个过程的影响逐渐增大，当s很大时，反应受内扩散控制，此时η≈1/s三、气体催化净化29内扩散过程对表面反应速率的影响2、气固催化反应动力学外扩散的传质速率kG－以浓度差为推动力的扩散系数，m/hSe－单位体积催化剂的外表面积，m2/m3－催化剂外表面的有效表面积系数；球形=1，无定形颗粒=0.9，片状颗粒=0.81CAg、CAs－气相主体和催化剂外表面上反应物A的浓度，mol/m3)(AsAgeGAccSkr三、气体催化净化30外扩散控制的反应速率方程2、气固催化反应动力学)(11*AAgTseG*AAgAcckSkSkccri对于整个反应过程而言，稳定状态下：)()(*AAssAsAgeGAccSkccSkri推动力阻力化学反应阻力内扩散阻力三、气体催化净化31总反应速率2、气固催化反应动力学内外扩散的影响内扩散控制降低催化剂内部反应物浓度，从而降低反应速度表现因数：催化剂有效系