PET的生产工艺组织与实施

PET的生产工艺组织与实施目录•任务点A0601生产工艺路线选择；•任务点A0602生产工艺条件影响因素分析；•任务点A0603典型设备的选择；•任务点A0604生产中安全、环保、节能措施；•任务点A0605生产工艺流程组织；•任务点A0606生产操作要点；•任务点A0607生产中可能出现的故障分析及应对措施。PET生产工艺聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为聚对苯二甲酸和乙二醇直接酯化法或聚对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换法制成的聚合物，俗称涤纶，英文名称Polyethyleneterephthalate，简称PET或PETP。俗称涤纶树脂。他是对苯二甲酸与乙二醇的缩聚物，与ＰＢＴ一起统称为热塑性聚酯，或饱和聚酯。PET薄膜的突出性能有阻隔性、力学性能和韧性好，PET玻璃纤维增强工程塑料的突出性能为力学性能高且受温度影响小、耐热温度高、冲击强度高、耐摩擦、耐蠕变性好、刚性大、硬度大及尺寸稳定性好，增强PET在力学性能、刚性、耐热性方面都超过增强PBT，但加工性不及PBT。产品的应用PET主要用于纤维，少量用于薄膜和工程塑料。ＰＥＴ纤维主要用于纺织工业。ＰＥＴ薄膜主要用于电器绝缘材料，如电容器、电缆绝缘、印刷电路布线基材，电极槽绝缘等。ＰＥＴ薄膜的另一个应用领域是片基和基带，如电影胶片、Ｘ光片、录音磁带、电子计算机磁带等。ＰＥＴ薄膜也应用于真空镀铝制成金属化薄膜，如金银线、微型电容器薄膜等。ＰＥＴ的另一个用途就是吹塑制品，用于包装的聚酯拉伸瓶。玻璃纤维增强ＰＥＴ适用于电子电气和汽车行业，用于各种线圈骨架、变压器、电视机、录音机零部件和外壳、汽车灯座、灯罩、白热灯座、继电器、硒整流器等PET除纤维之外主要用于薄膜和片材、瓶类及工程塑料三大类任务点A0601生产工艺路线选择目前，世界各国PET生产采用的技术路线主要有3种。（1）酯交换缩聚法（DMT法）采用对苯二甲酸二甲酯（DMT）与乙二醇（EG）进行酯交换反应，然后缩聚成为PET。1963年以前工业上全用此法生产PET,现在仍为世界各国大量应用。该法主要包括两步:首先是对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇或1，4-丁二醇在催化剂存在下进行酯交换反应(图1)。生成对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)或双羟丁酯，常用的催化剂为锌、钴、锰的醋酸盐，或它们与三氧化二锑的混合物,其用量为DMT质量的0.01％～0.05％。反应过程中不断排出副产物甲醇。第二步为生成的BHET或双羟丁酯，在前缩聚釜及后缩聚釜中进行缩聚反应(图2)，前缩聚釜中的反应温度为270℃，后缩聚釜中反应温度为270～280℃，加入少量稳定剂以提高熔体的热稳定性。缩聚反应在高真空(余压不大于266Pa)及强烈搅拌下进行，才能获得高分子量的聚酯。（2）直接酯化缩聚法（PTA法）该法用高纯度对苯二甲酸(TPA)与乙二醇或1,4-丁二醇直接酯化生成对苯二甲酸双羟乙酯或丁酯,然后进行缩聚反应。该法的关键是解决TPA与乙二醇或1,4-丁二醇的均匀混合，提高反应速度和制止醚化反应。与酯交换缩聚法相比,该法可省掉DMT的制造、精制和甲醇回收等步骤，更易制得分子量大、热稳定性好的聚合物，可用于生产轮胎帘子线等较高质量的制品。但该法对原料TPA的纯度要求较高，TPA提纯精制费用大。（３）环氧乙烷法（EO法）该法直接用环氧乙烷与PTA反应生成对苯二甲酸双羟乙酯，再进行缩聚反应。其优点是可省掉环氧乙烷合成乙二醇的生产工序，设备利用率高，辅助设备少，产品也易于精制。缺点是环氧乙烷与TPA的加成反应需在2～3MPa压力下进行，对设备要求苛刻,因而影响该法的广泛使用。日本过去曾用此法进行过生产，但由于此法具有易爆，易燃、有毒等缺点，目前已淘汰。PET生产工艺选取PTA法合成聚酯，原因如下：（1）PTA法较DMT法优点更多：由于酯交换法中其原料对苯二甲酸二甲酯（DMT）可用较容易的蒸馏和重结晶方法精制，连续生产较易，原料消耗低，EG回收系统较小，不副产甲醇，生产较安全，流程短，工程投资低，公用工程消耗及生产成本较低，反应速度平缓，生产控制比较稳定等，目前世界PET总生产能力中大多采用PTA法。（2）连续化工艺较间歇法工艺优越：产量大、质量好、可直接纺丝、产品成本低，目前已成为PET生产的主流。化学反应原理：酯化时主反应为:（１）酯化反应（２）酯化缩聚反应:（３）缩聚反应(低聚合度):任务点A0602生产工艺条件影响因素分析酯化反应的影响因素（1）EG/PTA摩尔比的影响进入第一酯化反应器浆料的EG/PTA摩尔比(MR)是控制酯化反应的重要工艺条件。MR的稳定与否直接关系到酯化反应能否稳定进行，进而影响缩聚反应。EG/PTA摩尔比过低，浆料粘度大，反应慢而不均，MR过高，则EG的回收量大且不经济，而且会导致产品中的DEG含量升高，产品软化点和熔点降低，这主要是由于反应物中EG含量过大将加剧DEG生成的副反应。因此在满足各种要求的情况下，应尽量降低EG/PTA摩尔比，以免影响产品的品质及增加原料的消耗。(2)反应温度的影响由于酯化反应是一个微吸热反应，在其他条件一定的情况下，反应温度在一定范围内变化对反应平衡的影响不大，但会影响反应速度。提高反应温度可以加快反应速度。但是，反应温度不能过高，否则会加剧EG脱水生成DEG的副反应。(3)反应时间的影响所谓反应时间也就是反应物在反应釜中停留时间，反应时间的长短由反应器的料位高低和系统的产量大小决定。酯化反应的关键是要使进入预缩聚前的酯化物的酯化率达到96—98%左右，为此必须要有足够的反应时间，但是反应时间又与反应温度，EG/PTA摩尔比的工艺参数有关。一般来说。在满足酯化率的情况下，反应时间越短，产品质量越好。(4)反应压力的影响酯化反应可以在常压或加压条件下进行。由于EG在常压的沸点仅为197℃，而酯化反应的温度通常控制在240℃以上，在常压下反应会造成EG大量蒸发，为此许多装置都采用加压的方法，以提高酯化反应体系中EG的浓度，使反应速度提高，酯化时间缩短。但是，随着反应压力的升高，酯化物中副产物DEG的含量也会增加，而且加压反应对反应设备方面的要求也更严格，给工艺操作也造成一定的困难，同时由于加压作用也不利于酯化反应产生的水挥发和采出。(5)酯化水采出状况的影响由于酯化反应是一个可逆反应，需要不断地把反应生成的水从体系中除去，使酯化反应不断地向正方向进行下去，这样才能达到所要求的酯化率。如果酯化水不能被及时的除去，那么反应进行到一定阶段就会达到平衡状态，使反应无法进一步进行下去，最终达不到所要求的酯化率。因此，酯化水能否及时地从体系中采出，关系到酯化反应能否顺利进行，以及酯化产物的酯化率能否达到要求。同时，酯化水采出量的大小，在一定程度上反映了酯化反应进行的程度。所以，在实际生产中一定要注意酯化水的采出情况是否达到要求，并且此作为酯化反应程度控制的一个辅助手段。（6）PTA颗粒平均粒径及内在质量的影响在酯化反应初期，反应体系为固液非均相体系。因此，进入第一酯化反应器的浆料的性质对酯化反应有一定影响。浆料浆化性好，则在相同的摩尔比下浆料粘度较低，而稳定性好的PTA配成的浆料不易沉淀结块，这两种特性降低搅拌器功率，提高酯化反应速度和反应均匀性以及产品的质量都有实际意义。资料表明，在一定范围内PTA平均粒径增加，其浆化性和稳定性均有提高，较适宜的PTA颗粒的平均粒径在120—130um之间。PTA的内在质量对酯化反应乃至产品质量也有一定影响。其中，影响较大的有重金属杂质含量，单官能团杂质含量，含水量等。PTA中重金属杂质主要是指铁Fe，铬Cr,钛Ti,钼Mo等。它们不仅会影响产品的色相，而且由于这些重金属都是PET降解反应的催化剂，在缩聚反应时还会导致PET大分子热降解。单官能团杂质主要是甲基苯甲酸（PT酸），对羧基苯甲醛(4—CBA)等。它们只有一个羧基能参加酯化反应，是一种链的中止基或封端基，在反应过程中会封锁端基使其失去活性而中止酯化或缩聚反应。其中，4—CBA还会影响产品的色相。缩聚反应的主要影响因素（1）催化剂的影响缩聚催化剂的种类很多，如锑系，锗系，钴系等。锑系催化剂具有较高的活性，尤其是在高粘度阶段对副反应的作用较小，常用的有三醋酸锑(SbAc3),乙二醇锑（Sb2（OC2H4O）3）和三氧化二锑(Sb2O3)。若采用三氧化二锑，由于常温下其在乙二醇中的溶解性较差，易造成反应物中局部催化剂过量，生成高熔点的环状三聚体，不利于后段纺丝，且使产品白度降低。针对这个问题，可以采用高13温配制的方法配制催化剂，使Sb2O3可以充分溶解，基本可以克服这方面问题。一般来说，催化剂在加速主反应的同时，也一定程度地加剧副反应。催化剂的加入量大小对缩聚反应有着重要的影响。若加入量过小则反应速度慢，加入量大则副反应速度也加大，副产品增加，导致产品质量降低。因此，催化剂的加入量应根据系统产量大小以及其他工艺条件的不同，控制在一定适当的范围内。（2）反应温度的影响在一定范围内升高反应温度，一方面可以提高反应速度，缩短反应时间。另一方面也可以使反应体系粘度下降，有利于反应体系中EG排除。但是。反应温度过高，又会促进热降解和生成环状齐聚物。聚合物的粘度降加剧，端羧基含量上升，黄度上升。在满足要求的前提下，反应温度应控制的低一些为宜。（3）反应压力的影响缩聚反应是在真空条件下进行。压力越小（即真空度越高），EG扩散越容易，因而反应速度越快。但反应压力又与催化剂加入量有关，催化剂加入量少，则反应压力低。（4）熔体层厚度的影响由于聚酯熔体的粘度很高，所以除依赖高真空外，还要使熔体形成薄的液膜，以利于反应体系中EG的扩散和挥发。通常液膜越薄越好。液膜的厚度决定于缩聚反应器的搅拌器叶片的设计。（5）反应时间的影响在缩聚反应过程中，链增长反应和热降解反应同时进行。在反应初期，主要是单体的齐聚物逐渐缩聚成大分子，粘度上升较快。随着反应的进行，大分子在高温下开始降解。缩聚和降解两种反应竞争的结果是使粘度出现最大值。在粘度达到最大值之后，随着反应时间的延长，粘度反而会下降，因此应合理地控制反应时间。同时。由于降解反应将使产品中端羧基含量增加，在一定反应温度下反应时间越长，端羧基含量越高。（6）搅拌速度的影响搅拌可以使物料的气液相界面不断更新。特别是在缩聚反应的后期，通过特殊设计的搅拌器，可以将高粘度的熔体拉成液膜，有利于体系中EG的挥发。一般来说，搅拌速度加快，有利于聚合物的提高。（7）酯化率对聚合度的影响对某一特定的聚酯装置而言，其生产能力已基本确定，缩聚部分对酯化物酯化率的要求也就基本确定。只有控制酯化物的酯化率在一定范围内，才能保证缩聚部分的生产能力满足要求。如果酯化率偏低，则在缩聚反应中会因为有较多的带-COOH的单官能团的分子存在，使大分子链的一端被单官能团占据，造成链增14长停止，最终导致生成的聚酯的平均聚合度偏低，特性粘度下降，严重的情况下会使最终产品的粘度达不到生产要求；反之，如果酯化率偏高，则在缩聚部分会因为缩聚反应释放出来的EG量太多而不能及时从体系中排除，真空度达不到要求，同样也是造成最终缩聚生成的聚酯的聚合度偏低，特性粘度下降，甚至无法达到生产要求。因此，在生产中要注意控制好酯化物的酯化率在一个适当的范围内，以满足生产要求。任务点A0603典型设备的选择反应特点对反应器要求所选反应器型式的说明：（1）反应器型式（2）换热型式（3）换热介质均相反应混合效果好反应温度较高传热量大夹套+内盘管导热油1、反应器缩聚反应粘度变大防粘釜、搅拌功率变化•PET生产过程中，缩聚和酯化反应温度均在200~300℃之间，(酯化反应温度~255℃、聚合反应温度~275℃)•导热油具有沸点高、蒸汽压低等特点；且化学稳定定性好，在380℃以下可长期使用不变质；可燃但无爆炸危险，加热温度范围很广。加热均匀，调温控制温准确，能在低蒸汽压下产生高温，传热效果好，节能，输送和操作方便等。•此外，导热油的黏度较小，传热效果较好。在几乎常压的条件下，可以获得很高的操纵温、冷却的工艺需求，在同一个系统中用同一种导热油同时实现高温加热和低温冷却,降低高温