第十四章 分析试样的采集与制备

第十四章分析试样的采集与制备目的要求：通过本章教学，使学生了解固体试样、液体试样、气体试样及生物试样的采集方法；掌握试样的制备方法；掌握常用的试样分解方法：溶解法、熔融法，了解试样分解的其它方法；了解并理解分析测定前的预处理。教学重点：试样的分解；教学难点：根据试样特点确定试样分解方法教学内容：2-1试样的采集在分析实践中，常需测定大量物料中某些组分的平均含量.取样的基本要求：代表性对比较均匀的物料，如气体、液体和固体试剂等，可直接取少量分析试样，不需再进行制备。通常遇到的分析对象，从形态来分，不外气体、液体和固体三类，对于不同的形态和不同的物料，应采取不同的取样方法。2.1.1固体试样的采集固体物料种类繁多，性质和均匀程度差别较大。组成不均匀的物料:矿石,煤炭,废渣和土壤等；组成相对均匀的物料：谷物、金属材料、化肥、水泥等。对不均匀试样，应按照一定方式选取不同点进行采样，以保证所采试样的代表性。采样点的选择方法：随即采样法；判断采样法；系统采样法等。取样份数越多越有代表性，但所耗人力、物力将大大增加。应以满足要求为原则。平均试样采取量与试样的均匀程度、颗粒大小等因素有关。通常，试样量可按下面经验公式(切桥特公式)计算：m≥Kd2式中：m为采取平均试样的最低重量(kg)；d为试样的最大颗粒直径(mm)；K为经验常数，可由实验求得，通常K值在0.05-1之间。例：采集矿石样品，若试样的最大直径为10mm，k=0.2kg/mm2,则应采集多少试样？解：m≥kd2=0.2102=20(kg)*金属（合金）样品采取一般，金属经过高温熔炼，组成比较均匀，因此，于片状或丝状试样，剪取一部分即可进行分析。钢锭和铸铁，由于表面和内部的凝固时间不同，铁和杂质的凝固温度也不一样，因此，表面和内部的组成不很均匀。取样时应先将表面清理，然后用钢钻在不同部位、不同深度钻取碎屑混合均匀，作为分析试样。对于那些极硬的样品如白口铁、硅钢等，无法钻取，可用铜锤砸碎之，再放入钢钵内捣碎，然后再取其一部分作为分析试样。2.1.2液体试样的采取常见液体试样包括：水，饮料，体液，工业溶剂等。一般比较均匀，采样单元数可以较少。对于体积较小的物料，可在搅拌下直接用瓶子或取样管取样；装在大容器里的物料，在贮槽的不同位置和深度取样后混合均匀即可作为分析试样；对于分装在小容器里的液体物料，应从每个容器里取样，然后混匀作为分析试样。对于水样，应根据具体情况，采取不同的方法采样。采取水管中或有泵水井中的水样时，取样前需将水龙头或泵打开，先放水10-15分钟，然后再用干净瓶子收集水样。采取池、江、河、湖中的水样时，首先根据分析目的及水系具体情况选择好采样地点。用采样器在不同深度各取一份水样，混合均匀后作为分析试样。2.1.3气体试样的采取常见气体试样有：汽车尾气、工业废气、大气、压缩气体以及气溶物等。亦需按具体情况，采用相应的方法。最简单的气体试样采集方法为用泵将气体充入取样容器中，一定时间后将其封好即可。但由于气体储存困难，大多数气体试样采用装有固体吸附剂或过滤器的装置收集。固体吸附剂用于挥发性气体和半挥发性气体采样；过滤法用于收集气溶胶中的非挥发性组分。大气样品的采取，通常选择距地面50-180厘米的高度采样、使与人的呼吸空气相同。大气污染物的测定是使空气通过适当吸收剂，由吸收剂吸收浓缩之后再进行分析。对储存在大容器内的气体，因不同部位的密度和均匀性不同，应在上、中、下等不同处采样混匀。气体试样的化学成分通常较稳定，不需采取特别措施保存。2.1.4生物试样的采取采样时应根据研究和分析需要选取适当部位和生长发育阶段进行。即采样除应注意群体代表性外，还应有适时行和部位典型性。2.2试样的制备制备试样分为破碎,过筛,混匀和缩分四个步骤：破碎和过筛大块矿样先用压碎机(如颚氏碎样机、球磨机等)破碎成小的颗粒，再过筛。分析试样一般要求过100~200目筛。混合与缩分如果缩分后试样的重量大于按计算公式算得的重量较多，则可连续进行缩分直至所剩试样稍大于或等于最低重量为止。然后再进行粉碎、缩分，最后制成100-300克左右的分析试样，装入瓶中，贴上标签供分析之用。2.3试样的分解在一般分析工作中，通常先要将试样分解，制成溶液。在分解试样时必须注意：①试样分解必须完全，处理后的溶液中不得残留原试样的细屑或粉末；②试样分解过程中待测组分不应挥发，也不应引入被测组分和干扰物质。具体可根据试样的组成和特性、待测组分性质和分析目的选择合适的分解方法。2.3.1溶解法采用适当的溶剂将试样溶解制成溶液，这种方法比较简单、快速。常用的溶剂有水、酸和碱等。溶于水的试样一般称为可溶性盐类，如硝酸盐、醋酸盐、铵盐、绝大部分的碱金属化合物和大部分的氯化物、硫酸盐等。对于不溶于水的试样，则采用酸或碱作溶剂的酸溶法或碱溶法进行溶解，以制备分析试液。1.水溶法可溶性的无机盐直接用水制成试液。2.酸溶法酸溶法是利用酸的酸性、氧化还原性和形成络合物的作用，使试样溶解。钢铁、合金、部分氧化物、硫化物、碳酸盐矿物和磷酸盐矿物等常采用此法溶解。常用的酸溶剂如下：(1)盐酸(2)硝酸(3)硫酸(4)磷酸(5)高氯酸(6)氢氟酸(7)混合酸3.碱溶法碱溶法的溶剂主要为NaOH和KOH,碱溶法常用来溶解两性金属铝、锌及其合金，以及它们的氧化物、氢氧化物等。在测定铝合金中的硅时，用碱溶解使Si以SiO32-形式转到溶液中。如果用酸溶解则Si可能以SiH4的形式挥发损失，影响测定结果。2.3.2熔融法1.酸熔法碱性试样宜采用酸性熔剂。常用的酸性熔剂有K2S2O7（熔点419℃）和KHSO4（熔点219℃），后者经灼烧后亦生成K2S2O7，所以两者的作用是一样的。这类熔剂在300℃以上可与碱或中性氧化物作用，生成可溶性的硫酸盐。如分解金红石的反应是：TiO2+2K2S2O7＝Ti(SO4)2+2K2SO4这种方法常用于分解A12O3、Cr2O3、Fe3O4、ZrO2、钛铁矿、铬矿、中性耐火材料(如铝砂、高铝砖)及磁性耐火材料(如镁砂、镁砖)等。酸性试样宜采用碱熔法，如酸性矿渣、酸性炉渣和酸不溶试样均可采用碱熔法，使它们转化为易溶于酸的氧化物或碳酸盐。常用的碱性熔剂有Na2CO3(熔点853℃)、K2CO3(熔点89l℃)、NaOH(熔点318℃)、Na2O2(熔点460℃)和它们的混合熔剂等。这些溶剂除具碱性外，在高温下均可起氧化作用(本身的氧化性或空气氧化)，可以把一些元素氧化成高价（Cr3+、Mn2+可以氧化成CrⅤI、MnVII，从而增强了试样的分解作用。有时为了增强氧化作用还加入KNO3或KClO3，使氧化作用更为完全。(1)Na2CO3或K2CO3常用来分解硅酸盐和硫酸盐等。分解反应如下：A12O3+2SiO2+3Na2CO3=2NaAlO2+2Na2SiO3+3CO2↑BaSO4+Na2CO3=BaCO3+Na2SO4(2)Na2O2常用来分解含Se、Sb、Cr、Mo、V和Sn的矿石及其合金。由于Na2O2是强氧化剂，能把其中大部分元素氧化成高价状态。例如铬铁矿的分解反应为：2FeO•Cr2O3+7Na2O2＝2NaFeO2+4Na2CrO4+2Na2O熔块用水处理，溶出Na2CrO4，同时NaFeO2水解而生成Fe(OH)3沉淀：NaFeO2+2H2O=NaOH+Fe(OH)3↓然后利用Na2CrO4溶液和Fe(OH)3沉淀分别测定铬和铁的含量。(3)NaOH(KOH)常用来分解硅酸盐、磷酸盐矿物、钼矿和耐火材料等。2.3.3半熔融法（烧结法）此法是将试样与熔剂混合，小心加热至熔块(半熔物收缩成整块)，而不是全熔，故称为半熔融法又称烧结法。常用的半熔混合熔剂为：2份MgO+3Na2CO3；1份MgO+Na2CO3;1份ZnO+Na2CO3此法广泛地用来分解铁矿及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔点高，可以预防Na2CO3在灼烧时熔合，保持松散状态，使矿石氧化得以更快更完全反应，产生的气体容易逸出。此法不易损坏钳锅，因此可以在瓷钳锅中进行熔融，不需要贵重器皿。2.3.4干式灰化法将试样置于马弗炉中加热（400-1200℃），以大气中的氧作为氧化剂使之分解，然后加入少量浓盐酸或浓硝酸浸取燃烧后的无机残余物。2.3.5湿式消化法用硝酸和硫酸的混合物与试样一起置于烧瓶内，在一定温度下进行煮解，其中硝酸能破坏大部分有机物。在煮解的过程中，硝酸逐渐挥发，最后剩余硫酸。继续加热使产生浓厚的SO3白烟，并在烧瓶内回流，直到溶液变得透明为止。2.3.6微波辅助消解法微波消解法是利用试样和适当的溶（熔）剂吸收微波能产生热量加热试样，同时微波产生的交变磁场使戒指分子极化，极化分子在高频磁场交替排列，导致分子高速振荡，使分子获得高的能量。这种方法溶（熔）解迅速，加热效率高。方法既可用于有机和生物样品的氧化分解，也可难溶无机材料的分解。2.4测定前的预处理样品预处理的目的：使样品的状态和浓度适应所选择的分析方法。测定方法的选择一、测定的具体要求二、被测组分的性质三、被测组分的含量四、共存组分的影响随机取样示意图固体取样：样品增量逐一混合示意图固体样品的破碎、过筛、混匀、缩分取样最小量经验公式根据样品最大颗粒重量计算取样量的经验公式采样与缩分试样量计算示例样品预处理Samplepre-treatment样品预处理的目的：使样品的状态和浓度适应所选择的分析技术分解试样：溶解、熔融、消解溶解：水溶（例NH4SO4中含氮量的测定)酸溶（HCl,H2SO4,HNO3,HF等及混合酸分解金属、合金、矿石等）碱溶（例NaOH溶解铝合金分析Fe、Mn、Ni含量）消除干扰：掩蔽改变干扰物质的反应活性分离测定determination例：石灰石中钙的测定常量成分(1%)，采用化学分析法（滴定分析法）石灰石中微量铁的测定微量成分(1%)，可采用分光光度法。计算Calculation待测组分的化学表示形式以元素形式的含量表示例：有机物或矿样中的Fe、Cu、C、H、O、P、N等以氧化物形式的含量表示例：矿石分析中Fe2O3、P2O5等以待测组分实际存在形式含量的表示例：含氮量测定：计算Calculation待测组分含量的表示方法固体——质量分数计算Calculation待测组分含量的表示方法液体物质的量浓度mol/L质量摩尔浓度mol/kg质量分数%（mB/mS)体积分数%（mB/Vs)摩尔分数（nB/nS)质量浓度mg/L,ng/L,g/L等化学分析法chemicalanalysis以物质的化学反应为基础建立起来的分析方法化学分析法可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法）：