催化理论-分子筛及其催化作用002

沸石分子筛的催化作用特点择形作用离子可交换特性表面酸碱性质静电场效应择形作用沸石分子筛规正均匀的孔口和孔道使得催化反应可以处于一种择形的条件下进行。这就是所谓的择形催化。例如，汽油的重整中，为提高汽油中异构烷烃的百分比，就可利用适当孔径的分子筛限制异构烷烃进入孔道，也就是说不让它们与分子筛的内表面接触，而正构烷烃却可自由出入，并在内表面的酸性中心上发生裂解反应而与异构烷烃分离。反应物、产物择形性限制过渡状态型选择性分子通道控制选择性离子交换特性沸石分子筛由于结构中Si和Al的价数不一，造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。合成时都是引入钠离子，钠离子很容易被其他金属离子交换下来。由于金属离子在沸石分子筛骨架中占据不同的位置，所引起的催化性能也就不一样。通过离子交换，可以调节沸石分子筛晶体内的电场和表面酸度等参数。在制备催化剂时可以将金属离子直接交换到沸石分子筛上，也可以将交换上去的金属离子，还原为金属形态。这比用一般浸渍法所得的分散度要高得多。离子交换中常用指标表征交换性能离子交换度(简称交换度)：这是指交换下来的钠离子占沸石分子筛中原有钠离子的百分数交换容量：定义为100g沸石分子筛可以交换的阳离子摩尔数残钠量：指交换后在沸石分子筛中尚存的钠含量离子交换特性的应用利用沸石分子筛的离子交换特性，可以制备性能良好的所谓双功能催化剂。例如，将Ni2+，Pt2+，Pd2+等交换到分子筛上并还原成为金属。这些金属将处于高度分散状态，就形成了一个很好的汽油选择重整双功能催化剂。分子筛的表面酸碱特性固体表面的酸碱性是涉及催化性能的本质所在。像硅酸铝一样，沸石分子筛在催化中的最初应用几乎全是利用其表面的酸性质。实验事实证实沸石分子筛的固体酸性表面与沸石分子筛类型、阳离子性质等有关。表面酸性的一般规律碱金属(IA族)沸石分子筛几乎没有酸性二价、多价和脱阳离子(氢型)沸石分子筛的酸性不一样，其中氢型的为最大红外光谱所证实的两种类型酸的比例随沸石分子筛而异。脱阳离子型沸石分子筛表面酸性形成的机理合成的NaY型沸石分子筛在NH4Cl溶液中进行离子交换；然后加热脱氨即可变成HY沸石分子筛。由于氨的逸出在骨架中的铝氧四面体上就留下一个质子酸，这是B酸的来源。表面酸性形成过程图示表面酸性的作用这种质子酸的存在，就是引起催化裂化、烯烃聚合、芳烃烷基化和醇类脱水等正碳离子反应的活性中心。但是在室温条件下，观察不到游离H＋的红外语带，这是由于质子和骨架中的氧相互作用形成了羟基。表面羟基的转化式中(I)表示质子完全离子化的；(II)表示处于极化状态的过渡态；(III)表示已形成羟基。从研究这一平衡关系得知，升高温度、提高硅铝比(或交换多价阳离子)等可使平衡向左移动，从而提高酸性或酸强度。分子筛中L酸中心的形成酸量与焙烧温度的关系用吡啶作碱性物质，配位于质子酸部位产生1545cm－1特征吸收频率，配位于L酸中心产生1450cm－1特征吸收频率。利用红外吸收带的强度作为酸量的度量。静电场效应由于多价阳离子在分子筛中的分布不对称，在分子筛表面的多价阳离子和负电中心之间产生静电场，这个电场能使吸附的烃类分子极化为半离子对，具有活化被吸附分子的作用，因而产生较高的反应能力。例如，一个Ca2＋取代两个Na＋之后，它不是占据两个铝氧四面体之间的对称中心位置，而是比较靠近其中一个铝氧四面体，而远离另一个。静电场效应在Ca2＋和较远的一个铝氧四面体之间产生静电场，Ca2＋为正极，被吸分子处于该静电场中时，就会被极化，变为具有半离子对性质的分子，易于进行正碳离子反应。静电场效应金属正离子的电荷愈多，离子半径愈小，产生静电场的场强愈强，极化作用愈大。于是，三价稀土离子交换的沸石分子筛比两价的碱土金属离子交换的沸石分子筛会引起更高的催化活性。电荷数目相同时，例如，在碱土金属系列中，离子半径愈小，极化作用愈强，活性愈高。Mg2＋＞Ca2＋＞Sr2＋＞Ba2＋多价阳离子使沸石分子筛表面产生静电场的观点，曾经解释了某些实验事实，但这种观点不能解释沸石分子催化剂和硅酸铝催化剂对裂化反应的类似性。表征分子筛孔结构特性的探针反应方法沸石分子筛在择形选择性已广泛地应用于提高催化反应的选择性。表征孔径大小对反应选择性的影响，美国Mobil公司提出一种探针反应的方法，用正己烷和3-甲基戊烷在沸石上的裂解反应的差异来确认沸石是否具有中孔结构的特性。这就是约束指数法(ConstraintIndex，简称CI)取1g左右样品，经压片，粉碎成一定粒度的颗粒，放入反应器内，空气条件下550℃活化15min到1h，再以He吹扫。反应物为等重量的正己烷和3—甲基戊烷，用计量系统进料，LHSV为1h—1，He和反应物的摩尔比为4：1。反应温度为285℃一510℃，转化率控制在10％一60％。反应进行20min后，分析产物中正已烷及3—甲基戊烷的摩尔数，代入CI公式计算。各种沸石的孔结构与CI值沸石的CI值与催化特性的关系（甲醇转化反应〕新型分子筛材料磷铝分子筛(简称AlPO)：有机胺的存在下经过几十至几百小时的水热反应，由无定形的磷铝胶体自发结晶成晶态的微孔分子筛。中孔分子筛(纳米孔)MCM-14;SBA-15新型分子筛材料AlPO：有三维骨架结构和相层状结构两种，也有四面体结构。由于电荷是平衡的，所以无阳离子及交换特性。在催化性能上无任何优势。AlPO在结构上具有Y型和ZSM型分子筛的优点，例如AlPO-5分子筛既有ZSM型分子筛的直孔道特性，又有Y型分子筛大孔(十二元环)的特性。合成时加入了适量的硅，使骨架结构中包含三元氧化物，SAPO型分子筛。这样既保持了原有的结构特点，又增加了电荷和酸性的调变性。A1PO-5对异丙苯裂解和邻二甲苯无催化活性，而SAPO-5对上述反应就有相当好的催化活性。其他的无机微孔材料0102030405060708090第一季度第三季度东部西部北部沸石分子筛已经表现出来的潜力，特别是工业上的应用前景是十分令人鼓舞的！沸石分子筛作为一种新型的催化材料，对它的研究正方兴末艾。