第十六章-阻燃剂

材料添加剂化学材料添加剂化学材料添加剂化学阻燃的种类及合成2阻燃剂的应用3材料的燃烧和阻燃剂的作用机理1第十六章阻燃剂阻燃剂的发展趋势4材料添加剂化学16.1材料的燃烧和阻燃剂的作用机理1燃烧机理2合成材料燃烧性标准3阻燃机理材料添加剂化学16.1.1燃烧机理材料的燃烧大致分为五个不同阶段。①加热阶段由外部热源产生的热量给予材料，使材料的温度逐渐升高，升温的速度取决于外界供给热量的多少，接触聚合物的体积大小，火焰温度的高低等；同时也取决于材料的比热容和热导率的大小。②降解阶段材料被加热到一定温度，变化到一定程度后，材料分子中最弱的键断裂，即发生热降解，这取决于该键的键能大小。材料添加剂化学16.1.1燃烧机理材料添加剂化学16.1.1燃烧机理③分解阶段当温度上升达到一定程度时，除弱键断裂外，主键也断裂，即发生裂解，产生下列低分子物：a.可燃性气体，b.不燃性气体，c.液态产物，聚合物部分解聚为液态产物；d.固态产物，聚合物可部分焦化为焦炭，也可不完全燃烧产生烟尘粒子等材料添加剂化学16.1.1燃烧机理④点燃阶段当分解阶段所产生的可燃性气体达到一定浓度，且温度也达到其燃点或闪点，并有足够的氧或氧化剂存在时，开始出现火焰，这就是“点燃”，燃烧从此开始。⑤燃烧阶段燃烧释放出的能量和活性游离基引起的连锁反应，不断提供可燃物质，使燃烧自动传播和扩展，火焰越来越大。燃烧反应如下：材料添加剂化学16.1.2合成材料燃烧性标准燃烧速度是指试样在单位时间内燃烧的长度。燃烧速度的测定是用水平燃烧法和垂直燃烧法等来测得。氧指数是指当试样像蜡烛状持续燃烧时，在氮气和氧气混合气流中所必需的最低氧含量。氧指数I可按下式求出：式中，氧气流量氮气流量材料添加剂化学16.1.2合成材料燃烧性标准氧指数法是评价各种材料相对燃烧性的一种表示方法。这种方法作为判断材料在空气中与火焰接触时燃烧的难易程度非常有效，并且可以用来给材料的燃烧性难易分级。这一方法的重现性较好，因此受到世界各地的重视。材料添加剂化学16.1.3阻燃机理16.1.3.1保护膜机理（1）玻璃状薄膜阻燃剂在燃烧温度下分解成为不挥发、不氧化的玻璃状薄膜，覆盖在材料的表面上，隔离空气（或氧），从而达到阻燃的目的。硼酸和水合硼酸盐都是低熔点的化合物，加热时形成玻璃状涂层，覆盖于聚合物之上。材料添加剂化学16.1.3阻燃机理16.1.3.1保护膜机理（2）隔热焦炭层阻燃剂在燃烧温度下使材料表面脱水炭化，形成一层多孔性隔热焦炭层，从而阻止热的传导而起到阻燃作用。实验中发现，生成的焦炭量在一定范围内与磷的含量呈线性关系，生成的焦炭呈石墨状，焦炭层起着隔绝材料内部聚合物与氧的接触、使燃烧中止的作用。同时焦炭层导热性差，使聚合物与外界热源隔绝，减缓热分解反应。材料添加剂化学16.1.3阻燃机理16.1.3.2不燃性气体机理阻燃剂能在中等温度下立即分解出不燃性气体，稀释可燃性气体和冲淡燃烧区氧的浓度，阻止燃烧发生。这类阻燃剂的代表为含卤阻燃剂，有机卤素化合物受热后释放出HX。材料添加剂化学16.1.3阻燃机理16.1.3.2不燃性气体机理阻硼系阻燃剂，加热时脱去水分，稀释空气中的氧，抑制燃烧反应。氮阻燃元素，主要以受热形成的起脱水炭化催化剂作用，同时释放出的氨气为难燃性气体，氨稀释空气中氧的浓度，起到阻燃作用。材料添加剂化学16.1.3阻燃机理16.1.3.3冷却机理阻燃剂能使聚合物材料的固体表面在较低温度下熔化，吸收热量或发生吸热反应，大量消耗掉热量，从而阻止燃烧继续进行。此类阻燃剂的代表有氢氧化铝和氢氧化镁。氢氧化铝即三水合氧化铝。产生的水被汽化，需要吸收大量的热量，从而降低聚合物温度，减缓和阻止燃烧。材料添加剂化学16.1.3阻燃机理16.1.3.3冷却机理氢氧化镁与氢氧化铝类似，在340℃左右开始吸热分解反应，分解反应生成的水吸收大量的热量，降低温度，达到阻燃效果。材料添加剂化学16.1.3阻燃机理16.1.3.4终止连锁反应机理阻燃剂的分解产物易与活性游离基作用，降低某些游离基的浓度，使作为燃烧支柱的连锁反应不能顺利进行。HO·的连锁反应使得火焰燃烧持续下去。如能将发生连锁反应的HO·除去，则能有效地防止燃烧。材料添加剂化学16.1.3阻燃机理16.1.3.4终止连锁反应机理当有含卤阻燃剂存在时，由于它在燃烧温度下分解产生卤化氢HX，而HX能捕获高能量的HO·游离基，并生成X·和水，同时X·与聚合物分子反应生成HX，又可用来捕获HO·，如此循环下去，即可将HO·促成的连锁反应切断，这就终止了烃的燃烧，达到了阻燃的目的。材料添加剂化学16.1.3阻燃机理16.1.3.5协同作用机理（1）锑-卤体系其机理为：它与卤化物放出的卤化氢作用，生成SbOCI。SbOCI热分解产生材料添加剂化学16.1.3阻燃机理16.1.3.5协同作用机理（2）磷-卤体系卤协同作用机理的研究还很不完善，磷-卤体系的相互作用不仅取决于聚合物，也取决于磷化物和卤化物的结构。（3）磷-氮体系关于磷-氮相互作用机理的研究还不够完善，现仅对纤维材料添加剂化学16.2阻燃的种类及合成1阻燃剂的分类2香添加型阻燃剂3反应型阻燃剂材料添加剂化学（1）按化合物的种类分类可分为无机化合物、有机化合物两大类。（2）按使用方法分类可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂主要包括磷酸酯、卤代烃和氧化锑等。反应型阻燃剂主要包括卤代酸酐和含磷多元醇、乙烯基衍生物、含环氧基化合物等。16.2.1阻燃剂的分类材料添加剂化学16.2.2.1有机卤化物含卤阻燃剂的作用机理可分为以下三种方式：①在一定温度下阻燃剂分解产生卤化氢，它是不燃性气体，它稀释了聚合物燃烧时产生的可燃性气体，冲淡了燃烧区的浓度，阻止了聚合物的继续燃烧；②燃烧生成的HX极易与HO·等活性游离基结合，从而降低了其浓度，也就抑制了燃烧的发展；③含卤酸类能促进聚烯烃在燃烧时固体炭的形成，有利于阻燃。因而含卤阻燃剂是一类重要的阻燃剂。16.2.2添加型阻燃剂材料添加剂化学16.2.2.1有机卤化物卤素元素的阻燃效果顺序为：I＞Br＞Cl＞F。C-F很稳定，难分解，故阻燃效果差；碘化物的热稳定性差，所以工业上常用溴化物和氯化物。卤代烃类化合物中烃类阻燃效果顺序为：脂肪族＞脂环族＞芳香族。16.2.2添加型阻燃剂材料添加剂化学16.2.2.1有机卤化物芳香族溴化物主要包括溴代苯、溴代联苯、溴代联苯醚、四溴双酚A。①溴代联苯醚16.2.2添加型阻燃剂材料添加剂化学16.2.2.1有机卤化物②四溴双酚A16.2.2添加型阻燃剂四溴双酚A是具有多种用途的阻燃剂，可作为添加型阻燃剂，又可作为反应型阻燃剂。作为添加型阻燃剂，可用于抗冲击聚苯乙烯、ABS树脂、AS树脂及酚醛树脂等。四溴双酚Ａ还是目前最有实用价值的反应型阻燃剂之一。材料添加剂化学16.2.2.2有机磷系阻燃剂①磷酸酯磷酸酯中主要包括磷酸三甲苯酯（TCP）、二苯基磷酸甲苯酯(CDP)和磷酸三苯酯(TPP)等，脂肪族磷酸酯中较重要的有磷酸三辛酯(TOP)。磷酸酯是由醇或酚与三氯氧化磷反应而得，或由醇或酚与三氯化磷反应，氯气氧化、水解制得。磷酸酯主要作为阻燃增塑剂，用于聚氯乙烯树脂和纤维素。16.2.2添加型阻燃剂材料添加剂化学16.2.2.2有机磷系阻燃剂②含卤磷酸酯16.2.2添加型阻燃剂材料添加剂化学16.2.2.2有机磷系阻燃剂③膦酸酯④卤化16.2.2添加型阻燃剂材料添加剂化学16.2.2.3无机类①氢氧化铝②氢氧化镁16.2.2添加型阻燃剂材料添加剂化学16.2.2.3无机类③三氧化二锑第一种方法由氯化锑水解制得，在水解过程中以氨水作为氯化氢接受体。第二种方法是金属锑与氧反应。第三种方法是三硫化锑焙烧。16.2.2添加型阻燃剂材料添加剂化学16.2.2.3无机类④硼化合物主要是硼酸锌和硼酸钡，特别是硼酸锌可作为氧化锑的代用品，与卤化物有协同作用，阻燃性不及氧化锑，但价格仅为氧化锑的1/3，所以用量逐步增长。⑤磷系阻燃剂常见的无机磷系阻燃剂品种表见教材P25516.2.2添加型阻燃剂材料添加剂化学（1）卤代酸酐①四氯邻苯二甲酸酐（TCPA）和四溴邻苯二甲酸酐(TBPA)四氯邻苯二甲酸酐:四溴邻苯二甲酸酐:16.2.3反应型阻燃剂材料添加剂化学（1）卤代酸酐②氯桥酸酐与氯桥酸氯桥酸酐：氯桥酸：16.2.3反应型阻燃剂材料添加剂化学（2）四溴双酚A及衍生物四氯双酚A、四溴双酚A醚，既可作为添加型阻燃剂，又可作为反应型阻燃剂。16.2.3反应型阻燃剂材料添加剂化学（3）含磷多元醇四羟甲基氯化简称THPC，是重要的防火阻燃剂，由磷化氢、甲醛和盐酸反应而制得。将THPC和氢氧化钠反应，制得四羟甲基氧化THPOH16.2.3反应型阻燃剂材料添加剂化学16.3阻燃剂的应用1阻燃剂的用量及使用要求2阻燃剂在塑料中的应用3阻燃剂在纤维中的应用材料添加剂化学16.3.1阻燃剂的用量及使用要求材料添加剂化学16.3.1阻燃剂的用量及使用要求加工成型对阻燃剂的要求如下：①阻燃剂加到聚合物中，不影响树脂的加工性能，加工条件不特殊；②阻燃剂在加工过程中，不挥发，不升华，不分解；③阻燃剂对成型设备和模具没有腐蚀作用。材料添加剂化学16.3.1阻燃剂的用量及使用要求聚合物制品对阻燃剂的要求如下：①阻燃效果明显，燃烧速度慢，产生烟的速度低且量少；②对聚合物制品的力学性能影响不大；③阻燃剂在树脂中分散性或相容性要好；④产生的气体可燃性低且毒性小；⑤阻燃性能具有耐候性和长效性；⑥阻燃剂加入后，产品价格不会提高太多。材料添加剂化学16.3.1阻燃剂的用量及使用要求阻燃剂本身的要求如下：①反应型阻燃剂的纯度要高；②毒性小；③热稳定性要好；④价格要尽量便宜。材料添加剂化学16.3.2阻燃剂在塑料中的应用（1）聚氯乙烯（PVC）为了使PVC软制品达到难燃的目的，一般使用氧化锑，或氧化锑与氯化石蜡增塑剂并用，或使用磷酸酯类增塑剂。（2）聚烯烃聚烯烃容易燃烧，对阻燃要求更高。（3）聚苯乙烯与ABS树脂苯乙烯类树脂一般采用含卤磷酸酯和有机溴化物作为阻燃剂。（4）聚酯树脂聚酯树脂的阻燃剂有反应型和添加型两大类。材料添加剂化学16.3.3阻燃剂在纤维中的应用使纤维阻燃，可以用阻燃剂，也可通过织物后整理阻燃。纤维用添加型阻燃剂的品种很多，主要采用含溴和含磷有机物、聚合物和低聚物；而纤维反应型阻燃剂一般是含有阻燃元素的二元酸、二元酸酯或二元醇。纤维的后整理阻燃（即防火整理），最好的办法是控制热解，使之不产生可燃性气体而只生成不燃性分解产物和固体残渣。其特点是使纤维发生脱水炭化。含磷化合物可以满足此要求。材料添加剂化学16.3.3阻燃剂在纤维中的应用①暂时性防火整理剂将纤维在防火整理剂水溶液中浸渍后干燥，能保持织物的良好的防火性能。②半耐久性防火整理剂一般可耐3～5次洗涤或干洗。③耐久性防火整理剂利用化学方法在纤维内部或表面层进行聚合或缩聚，形成一种不溶于水与溶剂的聚合物，或用乳胶、树脂等不溶性物质黏附在纤维上。材料添加剂化学16.4阻燃剂的发展趋势1无机阻燃剂的超细化2有机阻燃剂的高分子量化3阻燃剂的无卤化4新型复合增效体系5反应型材料添加剂化学16.4.1无机阻燃剂的超细化阻燃剂的法规日趋严格，对阻燃产品性能的要求愈来愈严格，愈来愈全面。今后面临的课题是，无机阻燃剂超细化，有机阻燃剂高分子量化、多功能化、复合化和无卤化等方向发展。为了改善无机阻燃剂的应用性能，国外在对它们进行超细化。材料添加剂化学16.4.2有机阻燃剂的高分子量化为改善其热稳定性和耐久性，国外正在开发聚合物型溴化物，同时，国外正在积极开发大分子磷化合物，以克服其耐热性差、挥发性大的缺点，并向多功能发展。如日本的CR-720，是含磷量10％的芳烃磷酸酯共聚物，具有较好的耐热性和阻燃性。材料添加剂化学16.4.3阻燃剂的无卤化卤素阻燃剂由于燃烧时会产生毒气，因而使用受到一定限制。为了减轻阻燃剂的有害作用，以获得具有使用安全性的阻燃剂，各国的有关公司都在集中力量研制高性能的无卤阻燃剂、无卤磷系阻燃剂。