碳纳米管的研究进展及应用

碳纳米管的研究进展及应用一引言1.1纳米材料纳米材料是近年来受到人们极大关注的新型领域，纳米材料的概念形成于20世纪80年代，在上世纪90年代初期取得较大的发展。广义地说，纳米材料是指其中任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料[1]。当小粒子尺寸加入纳米量级时，其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。纳米材料具有四大特点:尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子比例大。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性，使纳米材料在国防、电子、化工、催化剂、医药等各种领域具有重要的应用价值。1.2碳纳米管碳是自然界分布非常普遍的一种元素。碳元素的最大的特点之一就是存在多种同素异形体，形成许许多多的结构和性质完全不同的屋子。长期以来，人们一直以为碳的晶体只有两种：石墨和金刚石。直到1985年，英国科学家Kroto和美国科学家Smalley在研究激光蒸发石墨电极时发现了碳的第三种晶体形式C60[2]，从此开启了人类认识碳的新阶段。1991年，日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛（Iijima）发现了多壁碳纳米管（MultiWalledCarbonNanotubes，MWNTs），直径为4-30nm，长度为1um。，最初称之为“Graphitetubular”。1993年单壁碳纳米管也被发现（Single-WalledCarbonNanotubes，SWNTs），直径从0.4nm到3-4nm，长度可达几微米。碳纳米管（CNT）[3]又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料。它是由单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷绕而成的无缝、中空的“微管”，每层由一个碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形组成的圆柱面。根据形成条件的不同，碳纳米管存在多壁碳纳米管(MWNTs)和单壁碳纳米管(SWNTs)两种形式。MWNTs一般由几层到几十层石墨片同轴卷绕构成，层间间距为0.34nm左右，其典型的直径和长度分为2-30nm0.1-50μm。SWNTs由单层石墨片同轴卷绕构成，其侧面由碳原子六边形排列组成，两端由碳原子的五边形封顶。管径一般从10-20nm，长度一般可达数十微米，甚至长达20cm。自从发现了碳纳米管（Carbonnanotube,CNT）,人类就开辟了碳科学发展的新空间。碳纳米管具有机械强度高、比表面大、电导率高、界面效应强等特点,以及特殊的机械、物理、化学性能,在工程材料、催化、吸附分离、储能器件电极材料[4-7]等诸多领域得到了广泛应用[8]。1.2.1碳纳米管分类：碳纳米管按照石墨烯片的层数分类可分为：单壁碳纳米管（SWNTs）和多壁碳纳米管（MWNTs），与多壁管相比，单壁管是由单层圆柱型石墨层构成，其直径大小的分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。1.2.2按手性分：通常依照n，m的相对关系，将单壁碳纳米管分为achiral和chiral两个基本类型。Achiral型又分为zigzag（锯齿型）和armchair（扶手椅型）两类。当n和m其中之一为0时，为zigzag型；当n=m时为armchair型；其它所有情况都称为chiral型(手性管）。单壁碳纳米管直径为1-6nm多壁碳纳米管直径nm→μm1.2.3按形态分：碳纳米管的表征：Zigzag(n,m)=(9,0)变径型洋葱型海胆型竹节型念珠型纺锤型其他异型普通封口型Armchair(n,m)=(5,5)拉曼光谱图二碳纳米管的性质碳纳米管因其小尺寸效应和独特的分子结构，具有优异的物理化学性能。一维分子材料和六边形完美连接结构使碳纳米管具有质量轻、强度高的特点；较大长径比及sp2、sp3杂化几率不同使碳纳米管具有优良的弹性；直径、螺旋角以及层间作用力等存在的差异使碳纳米管兼具导体和半导体的特性；独特的螺旋状分子结构使碳纳米管构筑的吸波材料具有比一般吸收材料高得多的吸收率。此外，碳纳米管还具有独特的光学性能，良好的热传导性，极高的耐酸、碱性和热稳定性。2.1奇异的导电性碳纳米管的性质与其结构密切相关。由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当CNTs的管径大于6mm时，导电性能下降；当管径小于6mm时，CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。2.2优异的力学性质除了奇特的导电性质之外，碳纳米管还有非凡的力学性质。理论计算表明，碳纳米管应具有极高的强度和极大的韧性。由于碳纳米管中碳原子间距短、单层碳纳米管的管径小，使得结构中的缺陷不易存在，因此单层碳纳米管的杨氏模量据估计可高达5太帕，其强度约为钢的100倍，而密度却只有钢的1/6。因此，碳纳米管被认为是强化相的终极形式，人们估计碳纳米管在复合材料中的应用前景将十分广阔。碳纳米管的抗拉强度达到50～200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级。它是最强的纤维，在强度与重量之比方面，这种纤维是最理想的。碳纳米管力学性质对比表2.3良好的热学性能一维管具有非常大的长径比，因而大量热是沿着长度方向传递的，通过合适的取向，这种管子可以合成高各向异性材料。虽然在管轴平行方向的热交换性能很高，但在其垂直方向的热交换性能较低。纳米管的横向尺寸比多数在室温至150℃电介质的品格振动波长大一个量级，这使得弥散的纳米管在散布声子界面的形成中是有效的，同时降低了导热性能。适当排列碳纳米管可得到非常高的各向异性热传导材料。2.4优良的储氢性能碳纳米管的中空结构，以及较石墨(0.335nm)略大的层间距(0.343nm)，是具有更加优良的储氢性能，也成为科学家们关注的焦点。1997年，A.C.Dillon对单壁碳纳米管(SWNT)的储氢性能做了研究，SWNT在0℃时，储氢量达到了5%。DeLuchi指出:一辆燃料机车行驶500km，消耗约31kg的氢气，以现有的油箱来推算，需要氢气储存的重量和体积能量密度达到65%和62kg/m3。这两个结果大大增加了人们对碳纳米管储氢应用前景的希望。2.5优异的化学稳定性碳纳米管具有化学惰性（C-C键，无悬空键），经历充放电不发生化学作用。因此，数据保存在这样的一个存储器中可以拥有更长的保存时间。三碳纳米管的制备3.1电弧法石墨电弧法是最早的、最典型的碳纳米管合成方法。其原理为电弧室充惰性气体保护，两石墨棒电极靠近，拉起电弧，再拉开，以保持电弧稳定［1］。放电过程中阳极温度相对阴极较高，所以阳极石墨棒不断被消耗，同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产物[2]。理想的工艺条件：氦气为载气，气压60—50Pa，电流60A～100A，电压19V～25V，电极间距1mm～4mm，产率50％。IIJIMA通过电弧放电法首次得到了半径约1nm的单层碳管。用纯石墨电极制备的碳纳米管存在石墨碳纳米颗粒、无定形碳等杂质,产量不高且分离困难。在石墨电极中加入Fe,Co,Ni等催化剂可以降低反应温度,择优生成碳纳米管。在反应室中充入惰性气体或氢气,采用不同的工艺条件,可制得单壁碳纳米管或多壁碳纳米管.WANG等认为,与Ar,He等惰性气体对碳纳米管的形成主要起冷却作用相比,H2具有更高的导热率且可形成C—H键,从而刻蚀非晶碳,因此用H2作缓冲气体合成的碳纳米管更加纯净。成会明等开发了半连续氢等离子电弧法,阳极由石墨粉和催化剂组成,阴极是一根石墨棒.用金属络合物催化,含硫化合物抑制杂质生成,促进碳纳米管生长,在H2气氛中电弧放电,单壁碳纳米管0.5h的产量达1g。ISHIGAMI等在液氮环境下得到的多壁碳纳米管,产量可达44mg/min·cm2。LIXue-song等提出水保护电弧放电法,碳纳米管含量高于50%。TIAN等将煤粉和金属粉末混合物直接注入等离子流,用煤电弧法合成了多壁碳纳米管,省却了复杂的煤基电极制作过程。电弧法具有简单快速的特点，碳纳米管能够最大程度地石墨化，管缺陷少。但存在的缺点是：电弧放电剧烈，难以控制进程和产物，合成物中有碳纳米颗粒、无定形炭或石墨碎片等杂质，杂质很难分离。经过多年研究，科研工作者对该方法进行了改进，如Takizawa等人利用电弧放电法，通过改变催化剂镍和钇的比例，实现了控制产物直径分布的目的。Colbert[3]等人将一般阴极(大石墨电极)改成一个可以冷却的铜电极，再在上面接石墨电极，这样产物的形貌和结构大为改观，使电弧法再次焕发了青春。图示1电弧法原理图3．2催化裂解法催化裂解法亦称为化学气相沉积法，通过烃类或含碳氧化物在催化剂的催化下裂解而成。其基本原理为将有机气体(如乙炔、乙烯等)混以一定比例的氮气作为压制气体，通入事先除去氧的石英管中，在一定的温度下，在催化剂表面裂解形成碳源，碳源通过催化剂扩散，在催化剂后表面长出碳纳米管，同时推着小的催化剂颗粒前移[4]。直到催化剂颗粒全部被石墨层包覆，碳纳米管生长结束。该方法的优点是：反应过程易于控制，设备简单，原料成本低，可大规模生产，产率高等。缺点是：反应温度低，碳纳米管层数多，石墨化程度较差，存在较多的结晶缺陷，对碳纳米管的力学性能及物理化学性能会有不良的影响。图示2CVD法制备碳纳米管特点：设备简单、条件易控、能大规模制备、可直接生长在合适的基底上。常用气体：甲烷、一氧化碳、苯等。催化剂：Fe、Co、Ni、Mo等以及它们的氧化物。3．3离子或激光蒸发法1996年，诺贝尔化学奖获得者之一的Smally研究小组首次利用激光蒸发法合成了纳米碳管。此后，激光蒸发法成为制备单壁碳纳米管的有效方法之一[5]。此法在氩气气流中，用双脉冲激光蒸发含有Fe／Ni(或Co／Ni)的碳靶方法制备出直径分布范罔在0．81—151nm的单壁碳纳米管。该法制备的碳纳米管纯度达70％～90％，基本不需要纯化，但其设备复杂、能耗大、投资成本高。影响因素：催化剂。保护压强（3.0x104一4.5x104Pa）。气体（氦气、氩气）。激光脉冲时间间隔（间隔越短，产率越高）。激光脉冲功率（功率↑，直径↓）。3．4其他合成方法近几年来，科研工作者在改进传统制备技术的同时，探索和研究出了一系列新型碳纳米管的制备技术，其中有水热法、火焰法、超临界流体技术、水中电弧法、固相热解法、太阳能法等。较典型的如：1996年Yamamoto等人在高真空(5．33×10-3Pa)下通过氩离子束对非晶碳进行辐射的方法获得了较纯的纳米碳管。Chemozatonskii等人通过电子束蒸发涂覆在Si基体上的石墨的方法制备了规则排列的纳米碳管。Feldman等人利用电解碱金属卤化物的方法制备了直径为30～50nm的多壁纳米碳管。在碳纳米管产业化进程中，日本和美国一直处于领先的位置。目前，中国的碳纳米管生产技术在国际上也具有一定的优势，如深圳纳米港公刮拥有了具有完全自主知识产权的沸腾床催化热解法生产工艺和装置，清华大学和中科院等科研院所已具备一定规模化生产的条件。四碳纳米管的生长机理及纯化由于碳纳米管的生长受很多因素影响，所以其生长机理众说纷纭。目前，碳纳米管的生长机理研究基本上都是根据实验所获得的碳纳米管的结构特征推测其生长过程，主要有两种模型：开口生长模型和闭口生长模型。催化热解法中的碳纳米管生长机理可以用闭口生长模型来解释，其生长过程可分为两个阶段，第一阶段是在基片上受金属催化剂作用而形成初期碳管，其本质上遵从气一液一固(Vapor-Liquid-Solid)机制，即热解析出的碳原子在催化剂与气体接触的表面被溶解，在催化剂内部扩散，而在另一侧析出碳纳米管，在碳管不断生长的同时，催化剂颗粒能被渐渐托起而离开基片的颗粒表面，当催化剂颗粒外表面完全被碳层包埋时，碳管的生长则停止，催化剂颗粒则留在了碳管的顶端，此为根部生长机理，还有顶部生长之说[25]，即由于催化剂颗粒与基片颗粒结合强而没离开基片，碳管从催化剂颗粒顶部生长(图2)。第二阶段是碳原子沉积在初期碳管上，使管变粗。电弧放电法中的碳纳米管生长