第一章烃类热裂解

12第一章石油烃热裂解第一节烃类热裂解技术第二节裂解气的净化与分离第三节热裂解过程的能量有效利用技术3知识目标1.了解国内外乙烯生产现状及主要生产方法2.掌握石油烃热裂解的原理3.熟悉石油烃热裂解的生产步骤及相关知识能力目标1.根据化学反应规律，能够判断原料的优劣2.能够分析如何选择工艺条件3.能够画出石油烃热裂解的工艺原理流程图4石油烃裂解概述石油烃石油烃热裂解石油烃热裂解的主要目的包括天然气、炼厂气、石脑油、柴油、重油等，它们都是由烃类化合物组成就是以石油烃为原料，利用石油烃在高温下不稳定、易分解的性质，在隔绝空气和高温条件下，使大分子的烃类发生断链和脱氢等反应，以制取低级烯烃－乙烯和丙烯的过程。生产乙烯和丙烯，还可联产丁二烯以及苯、甲苯和二甲苯等产品石油烃热裂解是基本有机化学工业获取基本有机原料的主要手段裂解能力的大小往往以基本有机化学工业的最重要的基本有机原料乙烯的产量来衡量。5国外乙烯发展动态乙烯在世界大多数国家几乎都有生产。2004年世界乙烯的总生产能力已突破1亿吨达到了11290.5万吨/年，产量10387万吨，主要集中在欧美发达国家。随着世界经济的复苏，乙烯需求增速逐渐加快，年均增速达到4.3%，预计2010年需求量上升到13346万吨，增量主要在亚洲地区。6国内乙烯发展动态•我国乙烯工业已有40多年的发展历史，60年代初我国第一套乙烯装置在兰州化工厂建成投产，多年来，我国乙烯工业发展很快，乙烯产量逐年上升，2005年乙烯生产能力达到773万吨/年，居世界第三位。•随着国家新建和改扩建乙烯装置的投产，预计到2010年我国乙烯生产能力将超过1600万吨。•虽然我国乙烯工业发展较快，但远不能满足经济社会快速发展的要求，不仅乙烯自给率下降，而且产品档次低、品种牌号少，一半的乙烯来自进口。•无论从乙烯在有机化工中的地位，还是从乙烯的需求量预测，都可以看出，以生产乙烯为主要目的的石油烃热裂解装置在有机化工中具有举足轻重的地位。7乙烯的生产方法•由于烯烃的化学性质很活泼，因此乙烯在自然界中独立存在的可能性很小。制取乙烯的方法很多，但以管式炉裂解技术最为成熟，其它技术还有催化裂解、合成气制乙烯等多种方法。•到目前为止，几乎世界上所有乙烯装置均采用管式炉蒸汽裂解技术，其它工艺路线由于经济性或者存在技术“瓶颈”等问题，至今仍处于技术开发或工业化实验的水平，没有或很少有常年运行的工业化生产装置。8一、管式炉裂解技术•反应器与加热炉融为一体，称为裂解炉。原料在辐射炉管内流过，管外通过燃料燃烧的高温火焰、产生的烟道气、炉墙辐射加热将热量经辐射管管壁传给管内物料，裂解反应在管内高温下进行，管内无催化剂，也称为石油烃热裂解。同时为降低烃分压，目前大多采用加入稀释蒸汽，故也称为蒸汽裂解技术。9二、催化裂解技术•催化裂解即烃类裂解反应在有催化剂存在下进行，可以降低反应温度，提高选择性和产品收率。•据俄罗斯有机合成研究院对催化裂解和蒸汽裂解的技术经济比较，认为催化裂解单位乙烯和丙烯生产成本比蒸汽裂解低10%左右，单位建设费用低13-15%，原料消耗降低10-20%，能耗降低30%。•催化裂解技术具有的优点，使其成为改进裂解过程最有前途的工艺技术之一。10三、合成气制乙烯（MTO）•MTO合成路线，是以天然气或煤为主要原料，先生产合成气，合成气再转化为甲醇，然后由甲醇生产烯烃的路线，完全不依赖于石油。在石油日益短缺的21世纪有望成为生产烯烃的重要路线。•另外，MTO技术在我国应用还具有以下特殊的战略意义：•（1）我国天然气价格较高，但可用于生产高附加值的烯烃产品。•（2）我国原油偏重，发展石化产品原料的石脑油产量少，MTO为解决此矛盾提供了一条重要途径。•（3）为我国原油资源分布不均，特别是西南缺油富气地区，发展石化工业创造条件。•采用MTO工艺可对现有的石脑油裂解制乙烯装置进行扩能改造。由于MTO工艺对低级烯烃具有极高的选择性，烷烃的生成量极低，可以非常容易分离出化学级乙烯和丙烯，因此可在现有乙烯工厂的基础上提高乙烯生产能力30%左右。11石油烃热裂解的原料一、裂解原料来源和种类•裂解原料的来源主要有两个方面，一是天然气加工厂的轻烃，如乙烷、丙烷、丁烷等，二是炼油厂的加工产品，如炼厂气、石脑油、柴油、重油等，以及炼油厂二次加工油，如加氢焦化汽油、加氢裂化尾油等。二、合理选择裂解原料•乙烯生产原料的选择是一个重大的技术经济问题，原料在乙烯生产成本中占60%-80%。因此，原料选择正确与否对于降低成本有着决定性的意义。主要考虑以下几方面：121.石油和天然气的供应状况和价格•世界各地乙烯的生产原料配置各不相同，大洋洲、北美、中东等地区由于天然气资源丰富且价格较为低廉，主要采用天然气凝析液（主要是乙烷）作为生产乙烯的原料，所占比例分别高达82%、73%和73%，剩余部分主要以粗柴油和石脑油为原料；亚洲、拉美、和欧洲的乙烯生产商则主要以石脑油作为裂解的原料，分别占86%、70%和64%。•以美国为例，70年代初，大部分裂解原料是以轻质烃（乙烷或丙烷）为原料，主要是由于美国有丰富的湿性天然气资源，富含轻质烷烃。70年代后期，由于天然气资源日益减少，几乎新增加的乙烯装置都是采用石脑油和柴油。但当石油输出国大幅度提高油价后，原油价格的增长高于天然气平均价格的增长，绝大多数乙烯装置又转向以天然气为原料。132.原料对能耗的影响•使用重质原料的乙烯装置能耗远远大于轻质原料，以乙烷为原料的乙烯装置生产成本最低，若乙烷原料的能耗为1，则丙烷、石脑油和柴油的能耗分别是1.23、1.52、1.84。美国比较了乙烯装置的生产成本，乙烷生产乙烯的成本为270美元/吨，而轻柴油为671美元/吨。3.原料对装置投资的影响•在乙烯生产中，采用不同的原料建厂，投资差别很大。采用乙烷、丙烷原料，由于烯烃收率高，副产品很少，工艺较简单，相应地投资较少。重质原料的乙烯收率低，原料消耗定额大幅度提高，用减压柴油作原料是用乙烷的3.9倍，装置炉区较大，副产品数量大，分离较复杂，则投资也较大。144.副产物的综合利用•裂解副产物约占整个产品组成的60%-80%，对其进行有效的利用，可使乙烯成本降低1/3或更多。•裂解副产物的综合利用，必须对副产品市场、价格对乙烯成本的影响和综合利用程度作综合考虑，因为这些也是原料选择的特别重要因素。•目前，乙烯生产原料的发展趋势有两个，一是原料趋于多样化，二是原料中的轻烃比例增加。工业上烃类裂解生产乙烯的主要过程为：原料热裂解裂解气预处理（包括热量回收、净化、气体压缩等）裂解气分离产品乙烯、丙烯及联产物等。15第一节烃类热裂解技术•在裂解原料中，主要烃类有烷烃、环烷烃和芳烃，二次加工的馏份油中还含有烯烃。尽管原料的来源和种类不同，但其主要成分是一致的，只是各种烃的比例有差异。烃类在高温下裂解，不仅原料发生多种反应，生成物也能继续反应，其中既有平行反应又有连串反应，包括脱氢、断链、异构化、脱氢环化、脱烷基、聚合、缩合、结焦等反应过程。因此，烃类裂解过程的化学变化是十分错综复杂的，生成的产物也多达数十种甚至上百种。如图1-1一、反应原理16（一）烃类裂解的一次反应•所谓一次反应是指生成目的产物乙烯、丙烯等低级烯烃为主的反应。1.烷烃裂解的一次反应（1）断链反应•断链反应是C-C链断裂反应，反应后产物有两个，一个是烷烃，一个是烯烃，其碳原子数都比原料烷烃减少。•其通式为：Cm+nH2(m+n)+2CnH2n+CmH2m+2（2）脱氢反应•脱氢反应是C-H链断裂的反应，生成的产物是碳原子数与原料烷烃相同的烯烃和氢气。•其通式为：CnH2n+2CnH2n+H2172.环烷烃的断链（开环）反应•环烷烃的热稳定性比相应的烷烃好。环烷烃热裂解时，可以发生C－C链的断裂（开环）与脱氢反应，生成乙烯、丁烯和丁二烯等烃类。•以环己烷为例，断链反应：23232C3H6C2H4＋C4H6＋H2C2H4＋C4H8C4H6＋H2C4H6＋C2H6环烷烃的脱氢反应生成的是芳烃，芳烃缩合最后生成焦炭，所以不能生成低级烯烃，即不属于一次反应。183.芳烃的断侧链反应•芳烃的热稳定性很高，一般情况下，芳香烃不易发生断裂。所以由苯裂解生成乙烯的可能性极小。但烷基芳烃可以断侧链生成低级烷烃、烯烃和苯。4.烯烃的断链反应•常减压车间的直馏馏份中一般不含烯烃，但二次加工的馏份油中可能含有烯烃。大分子烯烃在热裂解温度下能发生断链反应，生成小分子的烯烃。•例如：C5H10C3H6+C2H4•19（二）烃类裂解的二次反应•所谓二次反应就是一次反应生成的乙烯、丙烯继续反应并转化为炔烃、二烯烃、芳烃直至生碳或结焦的反应。•烃类热裂解的二次反应比一次反应复杂。原料经过一次反应后，生成氢、甲烷和一些低分子量的烯烃如乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、戊烯等，氢和甲烷在裂解温度下很稳定，而烯烃则可以继续反应。•主要的二次反应有：20结论：1、结焦和生碳过程二者机理不同：结焦是在较低温度下(＜927℃)通过芳烃缩合而成生碳是在较高温度下(＞927℃)，通过生成乙炔的中间阶段，脱氢为稠合的碳原子。2、无论在选取工艺条件或进行设计，都要尽力促进一次反应，千方百计地抑制二次反应。因为，一次反应是生产的目的，而二次反应既造成烯烃的损失，浪费原料又会生碳或结焦，致使设备或管道堵塞，影响正常生产，所以是不希望发生的。21烃类的热裂解反应的规律总结烷烃—正构烷烃最利于生成乙烯、丙烯，是生产乙烯的最理想原料。分子量越小则烯烃的总收率越高。异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃。随着分子量的增大，这种差别就减少。环烷烃—在通常裂解条件下，环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于断链（开环）生成单烯烃的反应。含环烷烃多的原料，其丁二烯、芳烃的收率较高，乙烯的收率较低。22芳烃—无侧链的芳烃基本上不易裂解为烯烃；有侧链的芳烃，主要是侧链逐步断链及脱氢。芳烃倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃，直至结焦。所以芳烃不是裂解的合适原料。烯烃—大分子的烯烃能裂解为乙烯和丙烯等低级烯烃，但烯烃会发生二次反应，最后生成焦和碳。所以含烯烃的原料如二次加工产品作为裂解原料不好。所以，高含量的烷烃，低含量的芳烃和烯烃是理想的裂解原料。23（三）裂解反应机理研究表明，烃类热裂解反应机理大多属自由基链反应机理，有些属分子反应机理。自由基链反应机理：反应分链引发、链增长(又称链传递)和链终止3个过程,为一连串反应。•链引发反应是自由基的产生过程；•链增长反应是自由基的转变过程，在这个过程中一种自由基的消失伴随着另一种自由基的产生，反应前后均保持着自由基的存在；•链终止是自由基消亡生成分子的过程。24链的引发：是在热的作用下，一个分子断裂产生一对自由基，每个分子由于键的断裂位置不同可有多个可能发生的链引发反应，这取决于断裂处相关键的解离能大小，解离能小的反应更易于发生。烷烃分子在引发反应中断裂C-H键的可能性较小，因为C-H键的解离能比C-C键大。故引发反应的通式见书:25链的增长反应：包括自由基夺氢反应、自由基分解反应。链增长反应的夺氢反应通式见书：•夺氢反应活化能较小。•在夺氢反应中被自由基夺走氢的容易程度按下列顺序递增:伯碳氢原子仲碳氢原子叔碳氢原子自由基从烷烃中夺取这三种氢原子的相对反应速度也按同样顺序递增。26自由基的分解反应是自由基自身进行分解，生成一个烯烃分子和一个碳原子数比原来要少的新自由基，而使其自由价传递下去。•自由基分解反应活化能比夺氢反应大，比链引发小。•自由基分解反应是生成烯烃的反应，而裂解的目的是为了生产烯烃，所以这类反应是很关键的反应。27链的终止反应：是两个自由基结合成分子或通过歧化反应形成两个稳定分子的过程，这类反应是自由基反应的结束，其活化能一般较低。至于终止反应发生在哪两种自由基间，这取决于自由基的浓度，体系中具有较高浓度的自由基容易发生链终止反应。28二、热裂解过程的影响因素影响裂解结果的因素：原料特性；裂解工艺条件；裂解反应器型式；裂解方法等。(一)原料特性1.族组成——PONA值裂解原料油中各种烃，按其结构可以分为