金属有机化学-

本章要点金属有机化合物的结构和命名金属有机化合物的性质、稳定性和反应性过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的催化循环过程金属有机化学概述“生命力”学说无机化学和有机化学的沟通NH3+HOCNNH4OCNNH4OCNOCNH2H2NZeisesaltPtClClClK+一些与金属有机化合物有关的反应+CuXN2+Y-XSandmeyerreactionReformatskyreactionOR'REtO2HCRCOZnBrR'RZnBrCH2CO2EtH+EtO2HCRCOHR'REtO2HCRCOZnBrR'R一些与金属有机化合物有关的反应X2Cu+Cu+HXN2+Y-XUllmannreactionGattermanreaction血红素结构叶绿素结构维生素B12金属有机化合物催化有机合成的发展C+CaOCaC2CaC2H2OHCCHHCCHHg2+CH3CHOH2CCH2Pd2+/Cu2+[O]CH3CHOCH3CO2HCH3OH+CORh2+因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家VictorGrignardPaulSabatier1912KarlZieglerGiulioNatta1963GeoffreyWilkinsonErnstOttoFischer1973GeorgWittigHerbertC.Brown1979因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家2001因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家2005因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家有机金属化合物的分类主族金属有机化合物稀土金属有机化合物过渡金属有机化合物金属有机化合物的命名Mn(CO)5Fe(CO)3P.206~207共八个金属有机化合物①配体名称放在金属前面；②配体前要表示清楚配体与金属配位的碳原子数以及碳原子在配体结构中的位次，用系（或）来表示参与配位的碳原子；③配体之间的关系：如顺、反构型，内外构型以及配体与金属成键的情况（主要是指有桥式键合情况，以表示）；④先后次序为阴离子配体、中性配体、阳离子配体、金属；⑤在配体之间可以加或不加“·”，在金属前可加可不加“合”。命名原则P.196金属有机化合物的命名命名举例Rh(CO)3FePFePRRRROCCO顺-二（-二烷基膦）·二羰基·二环戊二烯合二铁1,2,3,4-四系-1,3,5-环辛三烯三羰基铑P.196金属有机化合物的结构根据金属—碳成键的不同形式含有（金属—碳键）的化合物①离子键型②共价键型③缺电子键型金属有机化合物分成以下几类离子键型的金属元素电正性越大的金属元素和碳原子成键后的离子极性也越大离子键极性M—C之间的离子键和共价键的区别M—C之间的极性程度离子键型的金属有机化合物大多是白色的盐状晶体或无定型固体难溶于烃类等有机溶剂在非水溶剂中有导电现象常见的化合物有乙基钠、乙炔钠、甲基锂等C2H5NaHCCNaCH3Li影响M—C离子性强度的因素1、金属原子体积越大，离子性越强对同一族元素来说，原子序数越大核外价电子受核束缚越弱，其电正性越大M—C之间的离子键的极性也越强2、碳原子杂化轨道不同，离子键的强度也不同因为在碳的杂化轨道中，S成分越多碳的电负性就越大相对M—C之间的离子键的强度增加影响M—C离子性强度的因素3、碳上所连其他基团的影响◆碳上连有提高碳的电负性的O、F、Cl、Br、N、S等原子，M—C键的强度就增加，◆而如果连有H等降低碳电负性的原子，则离子键的强度相应就会减小。影响M—C离子性强度的因素共价键型此类金属有机化合物中，成键电子对由金属原子和碳原子各提供一个，形成典型的键M+CMC共价键型的金属元素共价键的极性由于各种金属元素和碳之间的电负性不可能相等，总是使M—C之间的共价键带有一点极性所以，共价键或多或少具有一定的极性共价键的共用电子对偏向电负性较强的原子共价键型的构型共价键型金属有机化合物的几何构型以及和碳原子基团相连的个数取决于金属的外层价电子以及杂化轨道的形式，例如IIIA主族，外层电子为nS2，nP1，则成键以SP2简并的杂化轨道与三个碳原子基团相连其他主族或副族金属元素以各自的杂化轨道形式于碳原子基团相应成键，形成不同构型的分子。RMRRRMRRRMRMRIIIA,sp2IVA,sp3VA,dsp3IIB,spRMIB,s缺电子键型这类金属有机化合物由于金属价电子不足，只能形成多中心的复合键类型例如金属有机化合物(CH3)3Al，Al容易失去三个电子成为Al3+,在和碳原子进行共价成键时，其3S和3P轨道形成等价的SP3杂化轨道。(CH3)3Al的成键情况Al原子的电子构型：1S22S22P63S23P1AlCH3CH3CH3AlCH3CH3H3CH3CAlH3CAlCH3CH3CH3CH3AlCH3CH3AlH3CH3C乙硼烷B2H6结构B原子电子构型：1S22S22P1C原子电子构型：1S22S22P2CCHHHHHHBBHHHHHHHHBBHHHHCH3Li的结构是一种四聚体有四中心双电子键一个四聚体中的带正电的Li和另一个四聚体的CH3相互作用CLiCLiLiCLiC过渡金属的结构特点外层电子具有部分充满或全部充满的d轨道，这一特征有别于其他金属元素在电子的能级上看，nd和（n+1）s相差很小，所以过渡金属元素的电子充填是先填满（n+1）s，再逐渐填充nd，第五周期却有一定的反常，这是与电子之间的相互屏蔽、排斥，以及原子核对电子吸引的程度大小不同等多种因素所引起的复杂排布情况。过渡金属有机化合物由于过渡金属有别于其他主族金属元素所表现出来的一些性质，目前合成的绝大多数金属有机化合物并且应用于有机合成反应上的都是过渡金属有机化合物dn指过渡金属原子中d轨道的价电子数，即n价电子总数NVE（NumberofValenceElectron）过渡金属的化学性质往往取决于它们所具有的d电子数，NVE的计算要将（n+1）s的电子也算上，主要就是它们的能级近似，在失去电子的过程中都有成为决定化学价的得失电子中的一分子Fe的最外层电子为3d6，4s2，其NVE为8，习惯上就称为d8元素NVE示例Ni的最外层电子排布为3d8，4s2，其NVE为10，习惯上称为d10元素氧化态表示与金属原子进行配位而形成键的配体之间由于电负性差异而使成键的共用电子对被指定留给电负性更大的配体后仍留在金属原子上的电荷数或者金属和金属之间键断裂之后留在金属上的电荷数氧化态就具有正负之分氧化态的数值并不代表真正意义上的电子得失没有一个物理化学概念上的明确含义氧化态的确定氧化态的确定有人为所定的一些规则：①金属原子的基态d电子构型是零级氧化态；②如果与金属原子相连的配体的电负性比金属大，则金属原子就成为金属离子，金属离子带一个正电荷，电子构型为dn-1，这时氧化态为1；③如果金属原子以络离子形式存在，如果其带一个负电荷，电子构型为dn+1，氧化态为–1；而当其带一个正电荷时，则氧化态为1；④偶数碳原子键合的配体对金属的氧化态无影响，如乙烯、丁二烯、苯环等；而带奇数碳原子键合的配体对金属的氧化态贡献一个单位，如烯丙基；某些给电子配体则视为中性配体对氧化态无贡献，如CO、R3N、Ph3P、RCN、RNC、NO等。氧化态示例Ni（CO）4：CO为中性配体，所以Ni的氧化态为零（PPh3）2PtCl2:Ph3P为中性配体，Cl-带一个负电荷，所以Pt的氧化态为2（C3H3）2Pd2Cl2:烯丙基属于奇数碳原子配体，带一个负电荷，Cl-也是带一个负电荷，所以Pd的氧化态为2Ti（C5H5）2Br2:环戊二烯基也属于奇数碳原子，也带一个负电荷，加上Br-带一个负电荷，所以Ti的氧化态为4配位饱和和配位不饱和大部分过渡金属原子由于有未充满的d轨道，所以往往这些金属原子有强烈的趋势以配价键的形式与一个以上的配体组成复杂的络合物过渡金属原子与配体络合以后获得电子，如果将外层电子填满（n-1）d10、ns2、np6就达到惰性气体的18电子的稳定构型，这时的金属配位络合物就称为配位饱和络合物；而少于18电子构型的就是配位不饱和络合物了络合物的配位数在络合物中与金属配位的电子给予体的数目最常见的金属络合物的配位数为4，5，6RMRRRMRRRRRMRRRRMRRRRRMRRRRRR4配位5配位6配位络合物的常见配体与供电子数的含义在金属配位络合物中，如果有出现，在其右上角的数字表示金属与配体中键联的碳原子数考虑与金属进行配位时配体可能会以不同的碳原子数进行配位，这时配体所提供的电子数是不一定相同的MMMMM环戊二烯可以1、3、5参与配位而提供的电子数不同；环辛四烯也可以通过2、4、6、8与金属进行配位，同样提供不同的电子数18-16电子规则对于大量的过渡金属有机化合物来说，比较稳定存在的基本上有一个特点：化合物中的金属壳电子构型往往是18个电子或16个电子，并且这些经过大量的实验得到了验证。由此得出结论：具有18或16价电子个数结构的过渡金属有机化合物是比较稳定的在过渡金属有机化合物参与的反应中，各中间体的金属价电子数将是18或16个价电子数的计算价电子数（NVE）是金属本身的价电子和配体所提供的电子数之和：例：化合物：[(5-C5H5)Fe(CO)2(C2H4)]+Fe:3d64s2=8,Fe+:3d54s2=75-C5H5=5,(CO)2=22=4,(C2H4)=2∴NVE=7+5+4+2=18双核配位化合物Co(CO)4的NVE经过计算：Co:3d74s2=9,(CO)4=42=8,NVE=9+8=17所以Co(CO)4不能稳定存在，是属于一种缺电子有机配位化合物，按照18-16电子规则是不能稳定存在的。Co:9+1=10,(CO)4=8,NVE=10+8=18(CO)4Co—Co(CO)4每一个单核的NVE经过计算为：经实验证实，此化合物稳定存在的形式是[Co(CO)4]2，是双配位的化合物，具体构型为：离域键许多与过渡金属进行配体的是烯类、炔类以及含有键的环状分子或离子，例如乙烯、乙炔、环丁二烯、环戊二烯基、环辛四烯基等等。这些配体与过渡金属之间的金属—碳键不是单纯的金属—碳键，即不是定域的离子键或共价键，而是以一种离域化的键形式存在于过渡金属有机化合物中。垂直配位与面内配位PtClClClIrCOCOPh3PPh3PK+[PtCl3(C2H4)]-垂直配位Ir(PPh3)2(CO)2面内配位反馈键双电子三中心的配位键PtClClClK+[PtCl3(C2H4)]-Pt0外层电子构型：5d96S1Pt2+外层电子构型：5d8d轨道的线性组合轨道dxy、dxz、dyz、dx2+y2、dx2-y2的五个轨道的前四个分别被8个电子所占据，剩下的dx2-y2轨道可以与外层的6s、6p轨道杂化成dsp2杂化轨道，其中三个与Cl成键反馈键过渡金属与其他小分子化合物配合成键MCOMCO++过渡金属可与CO进行配位成键其他容易和金属形成反馈键的配体过渡金属除了和离域的烯烃成键会有反馈键的形成，其他可能和过渡金属在形成配位金属有机化合物时有反馈键的生成一些配体：炔烃、氰基、吡啶、羰基（CO）、氨和膦化合物配体的给电子和接受电子的能力不相同，就会在配位络合物的稳定性上反映出来。如果配体的接受能力弱，则反馈键成键能力就弱，金属配位络合物的稳定性就差常见配体的接受能力强弱大小为：NH3H2OCNPR3CO,C2H4酸酸配体有端头酸配体和侧面酸配体，侧面酸配体与金属成键称为键能够形成反馈键的配体称为酸配体，由于此配体既有给电子性，又有得电子性，所以它既是Lewis酸，又是Lewis碱烯烃是典型的侧面酸配体，而CO则是端头酸配体二茂铁的结构FeFe的电子构型为3d64s2，茂基的电子也属于离域化的电子，Fe将剩下的两个3d空轨道与4s、4p一起进行杂化成d2sp3杂化轨道，然后与茂基上的五个碳原子进行键合，Fe的电子数为8，加上两个茂基的共10个电子，NVE=18,所以二茂铁是稳定的。环戊二烯的配位