涂料及应用-第二章4

丙烯酸树脂acrylate由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物；OttoRohm，1805Rohm&HassCorp.，工业化1927涂料：1950，美国杜邦公司，热塑性丙烯酸树脂涂料，用于汽车涂装；1952年，加拿大工业公司，热固性丙烯酸树脂涂料；丙烯酸树脂的优点：耐光、耐候、抗紫外黄变，170~230oC不分解、不变色；耐酸碱、油脂、洗涤剂、耐腐蚀；丙烯酸树脂涂料溶剂型涂料水分散型涂料水稀释型粉末型热塑性热固性溶剂型涂料以有机溶剂为分散介质而制得的建筑涂料；缺点：污染环境、浪费能源，成本高；优点：有一定的应用范围、自身性能明显的优势丰满度、光泽度；溶剂比例可调，控制固化进程；树脂选择余地较大；水分散型涂料（水分散粒剂，waterdispersiblegranule；WDG）把可湿性粉剂或悬浮剂再造粒成水分散性粒剂。防止粉粒在造粒过程中或成品贮存期间粉粒重新絮结成粗粉粒，在配方中使用”隔离剂”脱落率低，产品中不夹有粉末；流动性能好，使用方便，无粉尘飞扬（消防安全）丙烯酸树脂结构与性能的关系1.化学稳定性丙烯酸树脂耐水性、耐酸碱、耐氧化、化学腐蚀性优异甲基丙烯酸酯类无α氢，耐UV特性突出；耐氧化、紫外特性（聚四氟乙烯）（无取代的）丙烯酸酯存在α氢，易被强氧化剂和自由基夺取2.机械性能硬度、拉伸强度随侧链增长而减小；柔韧性、断裂伸长率随侧链增大而增大；050100150200250300聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸乙酯聚甲基丙烯酸丁酯拉伸强度/MPa断裂伸长率/%PMMAPEMAPBMA0200400600800100012001400160018002000聚丙烯酸甲酯聚丙烯酸乙酯聚丙烯酸丁酯拉伸强度/MPa断裂伸长率/%聚丙烯酸酯类，主链α碳没有-CH3取代，链旋转不受限制，因此强度显著下降，韧性大幅提升丙烯酸树脂的合成基本反应为自由基反应，经过链引发、链增长、链终止3个基本过程，并伴随链转移链引发链增长链终止链转移硬单体：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸和乙酸乙烯酯，聚合物玻璃化温度较高,膜较硬且脆，软单体：丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基已酯．聚合物玻璃化温度低,膜软且粘，单独使用都不能满足要求常用单体通常是丙烯酸单体间相互配合产生共聚物，提高性能。将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚物作为涂料成膜物的涂料称为全丙涂料，将丙烯酸酯与苯乙烯共聚物称为苯丙涂料；丙烯酸酯与乙酸乙烯酯共聚物称为乙丙(或醋丙)涂料。性能、效用选用单体种类户外耐久性甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯硬度甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸柔软性丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯耐刮伤甲基丙烯酰胺、丙烯腈耐水性甲基丙烯酸甲酯、高级（碳数）酯、苯乙烯耐溶剂、汽油、润滑剂丙烯腈、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸共聚组分对性能、效用的影响改进树脂的玻璃化温度，调节树脂的极性、溶解度以及机械力学性能，改进与底材的附着力，可添加少量丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二甲胺基乙酯等单体性能可以改变附着力。单体共聚作用引进官能基，用以和交联剂反应形成交联结构，主要的功能单体有丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、N—羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酰胺等。丙烯酸树脂的交联反应丙烯酸树脂漆的交联反应决定了膜硬度、耐溶剂型、耐化学药品、耐洗涤性；在单体中混入功能单体，催化或加温进行自交联或外交联，固化成膜；主要的功能单体有：羟基功能单体；羧基功能单体；环氧基功能单体；氨基功能单体；酰胺功能单体；烷氧基功能单体（丙烯酸类）功能单体上如果带有羟基，则称为“羟基丙烯酸”；带有另外一个羧基则称“羧基丙烯酸”：羟基丙烯酸：氨基树脂作交联剂，耐候性、耐溶剂、固化快；羧基丙烯酸：环氧树脂作交联剂，柔韧性、金属粘接性好；固化、耐候差；热固性丙烯酸树脂与交联剂的主要固化反应羟基+多异氰酸酯羟基+三聚氰胺甲醛树脂羧基+环氧树脂羧基+烷氧甲基树脂环氧基+环氧基环氧基+氨基树脂1.羟基+多异氰酸酯常温下进行漆膜丰满、光泽；耐磨、耐刮伤；耐水、溶剂、化学腐蚀；使用HDI的缩二脲等脂肪多异氰酸酯，可增加耐热、耐候、保光、柔韧性六亚甲基二异氰酸酯2.羟基+三聚氰胺甲醛树脂羧基内催化、外加酸催化，降低固化温度、减少固化时间；漆膜硬度、耐候、保色、保光、柔韧、耐化学腐蚀性好；工业应用最多固化时间：1h：120~130oC0.5h：140~150oC3.羧基+环氧树脂固化温度170oC；碱催化~150oC；漆膜光亮、丰满、硬度高；耐污染、耐磨、附着力极好；保色、保光性稍差4.羧基+烷氧甲基树脂缩合反应：缩去烷氧醇小分子烷氧甲基在丙烯酰胺上：烷氧甲基在马来酰胺上：5.环氧基+环氧基环氧基之间相当于双键单体的加成反应：6.环氧基+氨基树脂丙烯酸树脂的配方设计丙烯酸树脂及其涂料应用范围很广，如可用于金属、塑料及木材等基材。金属包括铁、铝、铜、锌、不锈钢等；塑料包括PP、HDPE、PC、ABS、PVC、HIPS、PET等。所涂饰的产品包括飞机、火车、汽车工程机械、家用电器、五金制品、玩具、家具等，因此其配方设计是非常复杂的。基本原则是首先要针对不同基材和产品确定树脂剂型——溶剂型或水剂型；然后根据性能要求确定单体组成、玻璃化温度（Tg）、溶剂组成、引发剂类型及用量和聚合工艺；最终通过实验进行检验、修正，以确定最佳的产品工艺和配方。其中单体的选择是配方设计的核心内容。一、单体的选择为方便应用，通常将聚合单体分为硬单体、软单体和功能单体三大类。甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯睛(AN)是最常用的硬单体；丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)为最常用的软单体。长链的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷酯）具有较好的耐醇性和耐水性。功能性单体有含羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，含羧基的单体有丙烯酸和甲基丙烯酸。羟基的引入可以为溶剂型树脂提供与聚氨酯固化剂、氨基树脂交联用的官能团。其它功能单体有：丙烯酰胺（AAM）、羟甲基丙烯酰胺（NMA）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA）等。功能单体的用量一般控制在1％~6％（massratio），不能太多，否则可能会影响树脂或成漆的贮存稳定性。乙烯基三异丙氧基硅烷单体由于异丙基的位阻效应，Si－O键水解较慢，在乳液聚合中其用量可以提高到10％，有利于提高乳液的耐水、耐候等性能，但是其价格较高。含羧基的单体引入羧基可以改善树脂对颜、填料的润饰性及对基材的附着力，而且同环氧基团有反应性，对氨基树脂的固化有催化活性。合成羟基型丙烯酸树脂时羟基单体的种类和用量对树脂性能有重要影响。双组分聚氨酯体系的羟基丙烯酸组分常用伯羟基类单体：丙烯酸羟乙酯（HEA）或甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）；氨基烘漆的羟基丙烯酸组分常用仲羟基类单体：丙烯酸-β-羟丙酯（HPA）或甲基丙烯酸-β-羟丙酯（HPMA）。伯羟基类单体活性较高，由其合成的羟丙树脂用作氨基烘漆的羟基组分时影响成漆贮存，可选择仲羟基丙酯单体。另外，通过羟基型链转移剂（如巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丙酸-2-羟乙酯）可以在大分子链端引入羟基，改善羟基分布，提高硬度，并使分子量分布变窄，降低体系粘度。为提高耐乙醇性要引入苯乙烯、丙烯睛及甲基丙烯酸的高级烷基酯，降低酯基含量。可以考虑二者并用，以平衡耐候性和耐乙醇性。甲基丙烯酸的高级烷基酯有甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯等。涂料用丙树脂常为共聚物，选择单体时必须考虑他们的共聚活性。实际工作时一般采用单体混合物“饥饿态”加料法（即单体投料速率共聚速率）控制共聚物组成。为使共聚顺利进行，共聚用混合单体的竟聚率不要相差太大，如苯乙烯同醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯睛难以共聚。选择单体时还应注意单体的毒性大小，一般丙烯酸酯的毒性大于对应甲基丙烯酸酯的毒性，如丙烯酸甲酯的毒性大于甲基丙烯酸甲酯的毒性，此外丙烯酸乙酯的毒性也较大。在与丙烯酸酯类单体共聚用的单体中，丙烯睛、丙烯酰胺的毒性很大，应注意防护。依据单体对涂膜性能的影响常可将单体进行如下分类，以方便应用。单体名称功能甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸乙酯苯乙烯丙烯睛提高硬度，称之为硬单体。丙烯酸乙酯丙烯酸正丁酯丙烯酸月桂酯丙烯酸-2-乙基己酯甲基丙烯酸月桂酯甲基丙烯酸正辛酯提高柔韧性，促进成膜，称之为软单体。丙烯酸-2-羟基乙酯丙烯酸-2-羟基丙酯甲基丙烯酸-2-羟基乙酯甲基丙烯酸-2-羟基丙酯甲基丙烯酸缩水甘油酯丙烯酰胺N-羟甲基丙烯酰胺N-丁氧甲基（甲基）丙烯酰胺二丙酮丙烯酰胺（DAAM）甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）二乙烯基苯乙烯基三甲氧基硅烷乙烯基三乙氧基硅烷乙烯基三异丙氧基硅烷γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷引入官能团或交联点，提高附着力，称之为交联单体。丙烯酸与甲基丙烯酸的低级烷基酯苯乙烯抗污染性甲基丙烯酸甲酯苯乙烯甲基丙烯酸月桂酯丙烯酸-2-乙基己酯耐水性丙烯睛甲基丙烯酸丁酯甲基丙烯酸月桂酯耐溶剂性丙烯酸乙酯丙烯酸正丁酯丙烯酸-2-乙基己酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸丁酯保光、保色性丙烯酸甲基丙烯酸亚甲基丁二酸（衣康酸）苯乙烯磺酸乙烯基磺酸钠AMPS实现水溶性，增加附着力，称之为水溶性单体、表面活性单体。由于叔碳酸乙烯酯上有三个支链，一个甲基，至少还有一个大于C4的长链，因此空间位阻特别大，不仅自身单元难以水解，而且对于共聚物大分子链上邻近的醋酸乙烯酯单元也有很强的屏蔽作用，使整体抗水解性、耐碱性得到很大的改善，同时，正是由于此屏蔽作用，使叔碳酸乙烯酯共聚物漆膜具有很好的抗氧化性及耐紫外线性能。叔碳酸基团的屏蔽作用可如下图示意表示：CR1R2R3CH2CH2CHCHCH2CHOCOCH3OCOCH3OCO据推测，一个叔碳酸基团可以保护2—3个乙酸乙烯酯单元。叔碳酸乙烯酯-醋酸乙烯酯共聚物乳液配制的乳胶漆，性价比很高，综合性能不低于纯丙乳液；纯丙乳胶漆目前存在耐水解性、耐温变性较差等缺点，与叔碳酸乙烯酯共聚，可以大大提高丙烯酸树脂的耐候性、耐碱性等，不仅可以作为内墙涂料也可用作外墙涂料。例子：典型共聚配方如下，试分析各单体攻共聚后所起的作用MMA/BA/HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)/AA（丙烯酸）50：39：10：1分析：MMA：硬单体，是聚合物中的主体BA：软单体，用来调节Tg，提供链的柔性。HEMA：提供自由-OH，用于交联反应。AA：使树脂有较好的附着力，并有助于防止颜料絮凝，引入的-COOH等也可参加交联反应。上述配方中各组分可调节，如可用部分st代替MMA，但光老化性能不如前者，因为含有苯环。丙烯酸异丁酯（-22℃）与丙烯酸正丁酯（-56℃）的Tg不同，需要予以注意，异丁基叔碳原子上的H原子易被提取，聚合时易产生分枝，易光老化。聚丙烯酸酯与聚甲基丙烯酸酯相比，前者有一个α位的H，较活泼，易参予反应，HEMA含量与漆膜硬度关系大：含量高，交联密度高，膜硬；反之，膜软。二、的设计玻璃化温度反映无定型聚合物由脆性的玻璃态转变为高弹态的转变温度。不同用途的涂料，其树脂的玻璃化温度相差很大。外墙漆用的弹性乳液其一般低于－10℃，北方应更低一些；而热塑性塑料漆用树脂的一般高于60℃。交联型丙烯酸树脂的一般在-20~400℃。玻璃化温度的设计常用FOX公式：gTgnngggTWTWTWT22111其中，Wn为第n种单体的质量分数，Tgn为第n种单体对应均聚物的玻璃化温度，单位用K。一些单体的玻璃化温度见前表。该公式计算值有一定参考价值，但其准确度和单体组成有关，并不确定。三、引发剂的选择溶剂型丙烯酸树脂的引发剂主要有过氧类和偶氮类两种。为了使聚合平稳进行，溶液聚合时常采用引发剂同单体混合滴加的工艺，单体滴加完毕，保温数小时后，还需一次或几次追加滴加后消除引发剂，以尽可能提高转化率，每次引发剂用量为前者的10％~30％。四、溶剂的选择用作室温固化双组分