纳米材料的表征与测试2

第三章纳米材料的表征与测试第二节纳米粒子粒径评估方法几个基本概念(1)关于颗粒及颗粒度的概念①晶粒：是指单晶颗粒，即颗粒内为单相，无晶界．②一次颗粒：是指含有低气孔率的一种独立的粒子，颗粒内部可以有界面，例如相界、晶界等．③团聚体：是由一次颗粒通过表面力或固体桥键作用形成的更大的颗粒．团聚体内含有相互连接的气孔网络．团聚体可分为硬团聚体和软团聚体两种．团聚体的形成过程使体系能量下降．④二次颗粒：是指人为制造的粉料团聚粒子；例如制备陶瓷的工艺过程中所指的“造粒”就是制造二次颗粒．纳米粒子一般指一次颗粒．结构可以是晶态、非晶态和准晶．可以是单相、多相结构，或多晶结构．只有一次颗粒为单晶时，微粒的粒径才与晶粒尺寸(晶粒度)相同．软团聚：是一种由范德华引力作用引起的颗粒间聚集，软团聚可以用机械的办法分开。硬团聚：在强的作用力下使颗粒团聚在一起，不能用机械的方法分开。软团聚若不加以解决，在粉体干燥及煅烧过程中将很可能转变为硬团聚，粉碎、加压过程只能破坏软团聚。几个基本概念(2)颗粒尺寸的定义对球形颗粒来说，颗粒尺寸(粒径)即指其直径．对不规则颗粒，尺寸的定义为等当直径，如体积等当直径，投影面积直径等等．常用的方法粒径评估的方法①透射电镜观察法②扫描电子显微镜③比表面积法④拉曼(Raman)散射法⑤光子相关谱法(激光粒度仪)⑥X射线衍射线线宽法(谢乐公式)1.透射电镜观察法用透射电镜可观察纳米粒子平均直径或粒径的分布，是一种颗粒度观察测定的绝对方法，因而具有可靠性和直观性．实验过程：首先将纳米粉制成的悬浮液滴在带有碳膜的电镜用Cu网上，待悬浮液中的载液(例如乙醇)挥发后。放入电镜样品台，尽量多拍摄有代表性的电镜像，然后由这些照片来测量粒径。1透射电镜观察法电镜照片仪器照片卟啉铁核壳催化剂1.透射电镜观察法测量方法3种①交叉法：用尺或金相显微镜中的标尺任意地测量约600颗粒的交叉长度，然后将交叉长度的算术平均值乘上一统计因子(1.56)来获得平均粒径；②平均值法：量约100个颗粒中每个颗粒的最大交叉长度，颗粒粒径为这些交叉长度的算术平均值；③分布图法：求出颗粒的粒径或等当粒径，画出粒径与不同粒径下的微粒数的分布图，将分布曲线中峰值对应的颗粒尺寸作为平均粒径。采用综合图象分析系统可以快速而准确地完成显微镜法中的测量和分析系统工作。图象分析技术因其测量的随机性、统计性和直观性被公认是测定结果与实际粒度分布吻合最好的测试技术。其优点是可以直接观察颗粒是否团聚。缺点是取样的代表性差，实验结果的重复性差，测量速度慢。1.透射电镜观察法注意的问题测得的颗粒粒径是团聚体的粒径。在制备超微粒子的电镜观察样品时，首先需用超声波分散法，使超微粉分散在载液中，有时候很难使它们全部分散成一次颗粒，特别是纳米粒子很难分散，结果在样品Cu网上往往存在一些团聚体，在观察时容易把团聚体误认为是一次颗粒。测量结果缺乏统计性这是因为电镜观察用的粉体是极少的，这就有可能导致观察到的粉体的粒子分布范围并不代表整体粉体的粒径范围。电镜观察法测量得到的是颗粒度而不是晶粒度．2比表面积法BET法是BET比表面积检测法的简称，该方法由于是依据著名的BET理论为基础而得名。BET是三位科学家（Brunauer、Emmett和Teller）的首字母缩写。2比表面积法测量原理：通过测定粉体单位重量的比表面积Sw，可由下式计算纳米粉中粒子直径(设颗粒呈球形)：式中，ρ为密度，d为比表面积直径；SW的一般测量方法为BET多层气体吸附法．BET法是固体比表面测定时常用的方法．BET比表面积的测定范围约为0.1-1000m2／g，以ZrO2粉料为例，颗粒尺寸测定范围为lnm～l0μm．WSd/62比表面积法BET方程为：式中，V为被吸附气体的体积；Vm为单分子层吸附气体的体积；K为一与温度、吸附热和催化热有关的常数。P为气体压力；P0为饱和蒸汽压；令将上述BET方程改写为通过不同压强下，气体吸附量的对应关系可得到系数A,B,进一步得到Vm。BAVm1把Vm换算成吸附质的分子数(Vm/Vo·NA)乘以一个吸附质分子的截面积Am，即可用下式计算出吸附剂的表面积S：式中，Vo为气体的摩尔体积；NA为阿伏伽德罗常量．固体比表面积测定时常用的吸附质为N2气。一个N2分子的截面积一般为0.158nm2．为了便于计算，可把以上3个常数合并之，令Z=NAAm／Vo．于是表面积计算式便简化为S=ZVm=4.25Vm．因此，只要求得Vm，代人上式即可求出被测固体的表面积.BET的测定方法测定比表面积的方法有两种，一种是静态吸附法，一种是动态吸附法。静态吸附法是将吸附质与吸附剂放在一起达到平衡后测定吸附量。根据吸附量测定方法的不同，又可分为容量法与质量法两种。容量法是根据吸附质在吸附前后的压力、体积和温度，计算在不同压力下的气体吸附量。质量法是通过测量暴露于气体或蒸汽中的固体试样的质量增加直接观测被吸附气体的量，往往用石英弹簧的伸长长度来测量其吸附量。静态吸附对真空度要求高，仪器设备较复杂，但测量精度高。动态吸附法是使吸附质在指定的温度及压力下通过定量的固体吸附剂，达到平衡时，吸附剂所增加的即为被吸附之量。再改变压力重复测试，求得吸附量与压力的关系，然后作图计算。一般说来，动态吸附法的准确度不如静态吸附法，但动态吸附法的仪器简单、易于装置、操作简便，在一些实验中仍有应用。仪器工作原理ST-08比表面积测定仪。该仪器是根据BET理论及F·MNELSON气相色谱原理采用对比法研制而成的，其气路流程如图4-4所示。仪器用氮气作吸附气；氢气(H2和氦气(He)作载气，按一定比例(H2/N2，He/N2均为4∶1)混装在高压气瓶内。当混合气通过样品管，装有样品的样品管沁入液氮中时，混合气中的氮气被样品表面吸附，当样品表面吸附氮气达到饱和时，撤去液氮，样品管由低温升至室温，样品吸附的氮气受热脱附（解吸），随着载气流经热导检测器的测量室，电桥产生不平衡信号，利用热导池参比臂与测量臂电位差，在计算机屏幕（或记录仪）上可产生一脱附峰（见图4-7），经计算机计算出脱附峰的面积，就可算出被测样品的表面积值。图4-3气体吸附法的测定原理将单乳液法和双乳液法所得粉末分别进行BET测试3激光粒度分析法激光粒度仪的工作原理粒度分布:就是粉体样品中各种大小的颗粒占颗粒总数的比例。夫朗和费衍射原理和米氏散射原理3激光粒度分析法是目前最为主要的纳米材料体系粒度分析方法。当一束波长为λ的激光照射在一定粒度的球形小颗粒上时，会发生衍射和散射两种现象，通常当颗粒粒径大于10λ时，以衍射现象为主；当粒径小于10λ时，则以散射现象为主。一般，激光衍射式粒度仪仅对粒度在5ųm以上的样品分析较准确；而动态光散射粒度仪则对粒度在5ųm以下的纳米、亚微米颗粒样品分析准确。3激光粒度分析法要求颗粒为球形、单分散，而实际上被测颗粒多为不规则形状并呈多分散性。因此，颗粒的形状、粒径分布特性对最终粒度分析结果影响较大，而且颗粒形状越不规则、粒径分布越宽，分析结果的误差就越大。激光粒度分析法具有样品用量少、自动化程度高、快速、重复性好并可在线分析等优点。3激光粒度分析法缺点是这种粒度分析方法对样品的浓度有较大限制，不能分析高浓度体系的粒度及粒度分布，分析过程中需要稀释，从而带来一定的误差。在利用激光粒度仪对体系进行粒度分析时，必须对被分析体系的粒度范围事先有所了解，否则分析结果将不会准确。4X射线衍射线线宽法(谢乐公式)X射线衍射线线宽法是测定颗粒晶粒度的最好方法．当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度．颗粒为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度．这种测量方法只适用晶态的纳米粒子晶粒度的评估。实验表明晶粒度小于等于50nm时，测量值与实际值相近。衍射图谱粉末衍射卡片集（PDF卡片）目前用的最多的是JCPDS卡片集有14万张多晶衍射标准卡片，10万中无机，4万种有机2.1XRD物相定性、定量分析SeeICSD6287(PDF01-070-2144);SeeICSD62040(PDF01-078-0910).这是一张PDF卡片，矿相是水泥（C12A7）d(A)(晶面间距)I(f)（衍射峰强度）I(v)（积分强度）hkl（晶面指数）n^2（晶面指数平方和）2-Theta（2θ角）Theta（θ角）1/(2d)2pi/d2.2粒度的测定-----------X射线衍射线线宽法(谢乐公式)晶粒的细小可引起衍射线的宽化，衍射线半高强度处的线宽度B与晶粒尺寸d的关系为:式中B表示单纯因晶粒度细化引起的宽化度，单位为弧度．B为实测宽度BM与仪器宽化Bs之差,Bs可通过测量标准物(粒径10-4cm)的半峰值强度处的宽度得到．Bs的测量峰位与BM的测量峰位尽可能靠近．最好是选取与被测量纳米粉相同材料的粗晶样品来测得Bs值．cos)(89.0SMBBd谢乐公式计算晶粒度时注意的问题①选取多条低角度X射线衍射线(2θ≤50)进行计算，然后求得平均粒径．②粒径很小时，扣除第二类畸变引起的宽化.例如d为几纳米时，由于表面张力的增大，颗粒内部受到大的压力，结果颗粒内部会产生第二类畸变，这也会导致X射线线宽化.第二类畸变例1.用X射线衍射法测定溶胶-凝胶法制备的ZnO微粉的晶型时，发现位于31.73o,36.21o，62.81o的三个最强衍射峰发生的宽化，这说明了什么？三个衍射峰的半峰宽分别为0.386o，0.451o和0.568o,试计算ZnO微粉中晶粒粒径。这说明制备的粒子是纳米级晶粒。(2分)可根据谢乐公式计算粒子尺寸。d=0.89*λ/Bcosθ或d=0.89*λ/（B-B0）cosθ计算半峰宽要使用弧度，2θ转化为θ。0.386o---------0.006740.451o--------0.00787计算晶粒粒径时要求2θ，小于50o。d1=21.1（nm）d2=18.3（nm）d=（d1+d2）/2=19.7(nm)