材料腐蚀与防护

1．指出高温氧化理论(Wagner)要点，结合金属氧化的等效电池模型推导出高温氧化速度常数的表达式，并说明式中各参数的意义。答：wagner理论假定：(1)氧化物是单相，且密实、完整，与基体间有良好的吸附性；(2)氧化膜内离子、电子、离子空位、电子空位的迁移都是由浓度梯度和电位梯度提供驱动力，而且晶格扩散是整个氧化反应的速度控制因素；(3)氧化膜内保持电中性；(4)电子、离子穿透氧化膜运动彼此独立迁移；(5)氧化反应机制遵循抛物线规律；(6)K值与氧压无关。该理论对了解高温下密实的氧化膜生长的基本特点具有重要意义，为改进金属或合金的抗氧化性提供了理论基础。wagner理论推导K常数过程：阳极反应：eMeMe22，阴极反应：22212OeO，电池总反应：2221MeMeOO总电阻=离子电阻+电子电阻)1()()(ceacaecaeicnnnnnAknyknnAykAnyRRR假设在t秒内形成氧化膜的克当量数为J，膜长大速度以通过膜的电流I表示，则有FADJIdtdyyEnnAknREIcae)(积分得CtDFnnJEknycae)(22，则FDkEJnnnKeca)(2式中na、nc、ne分别为阴、阳离子、电子迁移数，g为氧化膜比导电，F为法拉第常数，E为金属氧化膜的电动势（FEG2），D为扩散系数，J为氧化物当量2、TGT图有哪些作用?举例说明。并请参考右图，确定1000℃下Fe、Al、Mg、Cr、Ni氧化所需的平衡氧分压（分解压）。答：应用：（1）判断金属氧化物的稳定性，值愈负，则该金属的氧化物愈稳定，即图中线的位置愈低，它所代表的氧化物就愈稳定。（2）同时它还可以预测一种金属还原另一种金属氧化物的可能性。（3）可以直接读出在给定温度下金属氧化物的平衡氧压。Fe-logPo2=-14.8AL:logPo2=-34.7Cr:-21.8Ni:-10.33.举例说明有哪些可能的阴极去极化剂?当有几种阴极去极化剂同时存在时，如何判断哪一种发生还原的可能性最大?自然界中最常见的阴极去极化反应是什么?答：（1）氢离子还原反应或析氢反应（电极反应式）；（2）溶液中溶解氧的还原反应；（3）溶液中高价离子的还原反应；（4）溶液中贵金属离子的还原反应。判断：（⊿G）T，P=nF⊿E（⊿G）T，P=nF（EC-EA）其中：EC为氧化剂电位；EA为还原剂电位。因此，⊿E越负，反应可能性越最大；有些情况下可利用氧化剂的平衡电极电位EC来粗略判断阴极去极化反应的可能性大小。最常见的阴极去极化反应：析氢反应和吸氧反应以氢离子作为去极剂，在阴极上发生2H++2e-—H2的电极反应叫氢去极化反应。4.何谓析氢腐蚀与吸氧腐蚀?发生析氢腐蚀和吸氧腐蚀的必要条件是什么?析氢腐蚀：以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀称为析氢腐蚀。必要条件：①电解质溶液中必须有氢离子存在；②金属的电极电位EM必须低于氢离子的还原反应电位（析氢电位），即EMEH吸氧腐蚀：以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀称为氧还原反应，或吸氧腐蚀必要条件：①溶液中必须有氧存在；②金属的电位比氧的还原反应的电位低，即EMEO25、产生选择性腐蚀的根本原因是什么？哪些合金材料易产生选择性腐蚀？简述黄铜脱锌的机理及控制措施。答：选择性腐蚀是指多元合金中较活泼组分或负电性金属的优先溶解。这种腐蚀只发生在二元或多元固溶体中，如黄铜脱锌，铜镍合金脱镍，铜铝合金脱铝等黄铜脱锌的机理：目前有两种理论。一种认为黄铜中的锌优先溶解而残留铜；另一种认为溶解-沉积理论。对后者，多数人认为脱锌分三个步骤a)黄铜溶解；b)锌离子留在溶液中；3)铜回镀在基体上控制措施：①选用对脱锌不敏感的合金。如锌质量分数低于15%的黄铜，或合金Monel（Ni70Cu30）。②在a黄铜中加入抑制脱锌的合金元素。如在a黄铜中加入少量的砷或锑可有效的抑制黄铜脱锌。但这种方式对a+β黄铜不适用。砷的作用。砷可抑制a黄铜脱锌，其作用在于降低了Cu2+浓度，抑制Cu2Cl2分解。6、室温下，铁在质量分数为0.03的氯化钠溶液中发生的腐蚀为eFeFe22，测得其腐蚀电位Ecorr=0.350V，假设电阻可以忽略不计，试计算该腐蚀体系中阴阳极的控制程度，并分析该腐蚀的控制过程（已知FeFeE/2=-0.440V，OHOE/2=0.401V，))((2OHFeKsp=1.65×10-15，0.21atm下氧气的分压为2.13×104Pa）7、画出金属的阳极钝化曲线，并说明该曲线上各特性区和特性点的物理意义曲线见书P41，四个区域：①活性溶解区AB段：金属的自腐蚀电位Ecorr到临界钝化电位EPP之间，从A点开始，金属进行正常的阳极溶解，溶解速率受活化极化控制，点A对应电位为自腐蚀电位Ecorr，对应电流密度为金属腐蚀电流密度icorr，曲线的直线部分为塔菲尔直线，金属的阳极电流密度随电位升高而增大②活化-钝化过渡区BC段：点B对应的电位称为初始钝化电位Epp，也叫致钝电位。点B对应电流密度称为致钝电流密度ipp，当电极电位达到临界钝化电位Epp时，金属表面状态发生突变，电位继续增加，电流急剧下降③稳定钝化区CD：点C对应电位称为初始稳态钝化电位Ep，对应电流密度称为维钝密度ip，维钝电流密度基本与电极电位无关④过钝化区DE：点D对应电位称为过钝电位Ept，阳极电流密度再次随着电位的升高而增大。结论：由金属钝化过程㏒I—E曲线可知，具有意义的是钝化区。这一区域可使金属处于保护。要达到这一区域，金属充当阳极时的外电位与电流密度必须控制到这一区域。若不是外加电压和电流，金属与钝化剂及环境要有较好的对应和选择。8.什么叫电偶腐蚀?用混合电位理论阐述其基本原理。影响电偶腐蚀的主要因素是什么?答：电偶腐蚀：又称为接触腐蚀或异金属腐蚀，当两种不同电位的金属相互接触，并浸入电解液中可以发现，电位较负的金属腐蚀速率加大，而电位较正的金属腐蚀速率减缓和受到保护原理：电偶腐蚀的推动力是电位差，而电偶腐蚀速率的大小与电偶电流成正比，如下式RSPSPEEIaaccacg,0,0其中Ig是电偶电流强度，E0,c，E0,a是阴阳极金属偶接钱的稳定电位（腐蚀电位），Pc，Pa是阴阳极金属的极化率，Sc，Sa是阴阳极金属的面积，R为欧姆电阻，由此可知，点偶电流随电位差的增大和极化率、欧姆电阻的减小而减小，从而使阳极金属腐蚀速率加大，阴极金属腐蚀速率降低。腐蚀电位较低的金属由于和腐蚀电位较高的金属接触而产生阳极极化，其结果是溶解速度增加，而电位较高的金属，由于和电位较低的金属接触而产生阴极极化，结果是溶解速度下降，即受到了阴极保护。影响因素：①电偶序电位差：电位差越大，则低电位金属愈易被加速腐蚀；②环境因素：介质的组成、温度、电解质电阻、溶液pH值、搅拌等；③阴阳面积比例：电极面积越小，则腐蚀电流密度越大，腐蚀速度越快9.点蚀产生的条件和诱发因素是什么?衡量材料耐点蚀性能优劣的电化学指标有哪些?答：产生条件：①点蚀多发生于表面生成钝化膜的金属材料上（如不锈钢、铝、铝合金、镁合金、钛及钛合金）或表面有阴极性镀层的金属上（如碳钢表面镀锡、铜和镍）；②点蚀发生在特殊粒子介质中，即有氧化剂和同时又活性阴离子存在的钝化液中；③在某一阳极临界电位上，电流密度突然增大，点蚀发生，改电位称点蚀电位或击破电位Eb点蚀电位和保护电位：在可钝化金属典型的“环形阳极极化曲线”示意图中，Ebr是点蚀电位，Ep是保护电位。这两个电位是表征金属材料点蚀敏感性的基本电化学参数。它把具有活化-钝化转变行为的阳极极化曲线划分为三个电位区：EEbr:将形成新的点蚀孔（点蚀形核），已有的点蚀孔继续长大；EbEEp:不会形成新的点蚀孔，但原有的点蚀孔将继续扩展长大；EEp:原有点蚀孔全部钝化，不会形成新的点蚀孔。Ebr值越正耐点蚀性能越好。Ep与Ebr值越接近，说明钝化膜修复能力愈强10．应力腐蚀的特征是什么?应力腐蚀阳极溶解的机理是什么?影响应力腐蚀的主要因素是什么?答：特征：宏观上：应力腐蚀断裂从宏观上属于脆性断裂。即使塑性很高的材料也无须缩、无杯锥状现象。由于腐蚀介质作用，断口表面颜色呈黑色或灰黑色。晶间断裂呈冰糖块状，穿晶断裂具有河流花样等特征。微观上：断口微观特征较复杂，视具体合金与环境而定，显微断口上往往可见腐蚀坑及二次裂纹。机理：①阳极快速溶解理论：该理论认为裂纹一旦形成，裂纹尖端的应力集中导致裂纹尖端前沿区发生迅速屈服，晶体内位错沿着滑移面连续地到达裂纹尖端前沿表面，产生大量瞬间活性溶解质点，导致裂纹尖端(阳极)快速溶解。②闭塞电池理论：该理论认为，在已存在的阳极溶解的话化通道上，腐蚀优先沿着这些通道进行，在应力协同作用下，闭塞电他腐蚀所引发的蚀孔扩展为裂纹，产生SCC。这种闭塞电池作用与前面的孔蚀相似，也是一个自催化的腐蚀过程，在拉应力作用下使裂纹不断扩展，直至断裂。③膜破裂理论，又称滑移—溶解理论：这种理论认为，金属表面是由钝化膜覆盖，并不直接与介质接触。在应力或活性离子(Cl-)的作用下易引起钝化膜破裂，露出活性的金属表面。介质沿着某一择优选径浸入并溶解活性金属，最终导致应力腐蚀断裂。对于穿晶型应力腐蚀断裂，用用滑移—溶解理论可以得到满意的解释。影响因素：冶金、应力、环境因素，如图11．试分析比较防止应力腐蚀断裂和氢脆的主要措施。答：防止或减轻应力腐蚀的措施：①合理选材：尽量避免金属或合金在易发生应力腐蚀的环境介质中使用。②控制应力：在制造和装配金属构件时，应尽量使结构具有最小的应力集中系数，并使与介质接触的部分具有最小的残余应力。残余应力往往是引起scc的主要原因，热处理退火可消除残余应力。③改变环境：通过陈气、脱氧、除去矿物质等方法可除去环境中危害较大的介质组分。还可通过控制温度、pH值，添加适量的缓蚀剂等，达到改变环境的目的。④电化学保护：通过电化学保护使金屑离开SCC敏感区，从而抑制SCC。⑤涂层：好的镀层(涂层)可使金属表面和环境隔离开，从而避免产生SCC氢脆的防护措施：①在容易发生氢脆的环境中，避免使用高强钢，可用Ni，Cr合金钢；②焊接时采用低氢焊条，保持环境干燥；③电镀液要选择，控制电流；④酸洗液中加入缓蚀剂；⑤氢已进入金属后，可进行低温烘烤驱氢12．何谓腐蚀疲劳?与纯机械疲劳和应力腐蚀断裂相比有何特点?答：腐蚀疲劳：是指材料或构件在交变应力与腐蚀环境的共同作用下产生的脆性断裂腐蚀疲劳的特点：①腐蚀疲劳的S—N曲线与纯力学疲劳的S—N曲线形状不同，腐蚀疲劳不存在疲劳极限。②腐蚀疲劳与应力腐蚀不同，只要存在腐蚀介质，纯金属也能发生腐蚀疲劳。③腐蚀疲劳强度与抗拉强度间没有一定的联系。④腐蚀疲劳裂纹多起源于表而腐蚀坑或表面缺陷．往往成群出现，裂纹主要是穿晶型，并随腐蚀发展裂纹变宽。⑤腐蚀疲劳断口即有腐蚀的特征又有疲劳的特征(疲劳辉纹)、而纯力学疲劳断口有两种情况：对于塑性材料断口为纤维状，呈暗灰色；脆性材料断口呈现出一些结晶形状。13.画出Fe-H2O体系的简化电位-pH图，标出腐蚀区、免蚀区、钝态区。为了使铁不受腐蚀，使铁的状态条件移出腐蚀区的可能途径有那些？（（1）(c)线以下是铁的免腐蚀区。外加直流电源，将铁作为阴极，处在低电位区，这就是电化学的阴极保护法（2）铁与酸性介质接触，在无氧气的情况下被氧化成二价铁，所以置换反应只生成二价铁离子。当有氧气参与下，二价铁被氧化成三价铁，这样组成原电池的电动势大，铁被腐蚀的趋势亦大。（3)(A)(D)线以左区域是铁的腐蚀区，要远离这个区域。常用油漆、塑料或金属在铁的表面形成保护层，将铁与氧气、水、氢离子隔离；或用强氧化剂在铁的表面形成致密的氧化铁层，使铁钝化。(4)在(A)、(D)线以右，铁有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，这样可保护里面的铁不被进一步氧化，称为铁的钝化区。如果在电位较低又是强碱性溶液中，则铁也有可能被腐蚀生成亚铁酸离子。14．请根据下图解释阴极保护原理；阴极保护的基本参数是什么?答：在未加阴极保护电流之前，腐蚀金属