分离科学基础-溶剂萃取

分离科学基础液-液萃取分离法§3.1概述§3.2萃取分离法的基本原理§3.3形成螯合物的萃取体系§3.4形成离子缔合物的萃取体系§3.5提高萃取率及选择性的方法§3.6萃取分离法的应用§3.1概述一、基本概念二、溶剂溶解度的相似原理三、各类溶剂的互溶规律四、特点一、基本概念1、溶剂萃取分离就是使溶液与另一种不相混溶的溶剂密切接触，以使溶液中的某一种或某几种溶质进入溶剂相中，从而与溶液中的其它干扰组分分离。2、被萃取物指原先溶于水相，然后被有机相萃取的物质。(萃合物)。3、萃取液和萃余液萃取分层后的有机相称为萃取液，此时的水相为萃余液。4、萃取剂指能与被萃取物质发生化学反应，形成能溶于有机相的萃合物的试剂。或指能与亲水性物质反应生成可被萃取的疏水性物质的试剂。在分析化学中选取萃取剂的原则是：（1）对被萃取物有高的分配比，以保证尽可能完全地萃取出被萃取物；（2）萃取剂对被萃取物的选择性要好，即对需分离的共存物具有足够大的分离因子。（3）萃取剂对后面的分析测定没有影响，否则需要反萃取除去。（4）毒性小，容易除去。在萃取剂方面，按萃取剂反应类型的不同，萃取剂可分为如下几类：中性萃取剂：如醇、醚、酮、羧酸酯、磷（膦）酸酯、酰胺、硫醚、亚砜和冠醚;酸性萃取剂:如羧酸、磺酸、磷酸等;碱性萃取剂：如伯胺、仲胺、叔胺等;螯合萃取剂：是一类分子中同时含有两个或两个以上配位原子，可与被萃取物中心离子形成螯合物。常用的萃取剂：活性萃取溶剂——可与被萃取物发生化学反应，形成配合物、离子缔合物或溶剂化物。例：磷酸三丁酯、正丁醇等。或用于稀释萃取剂的有机相溶剂，也称为稀释剂。惰性萃取溶剂——本身不与被萃取物发生化学反应，仅起溶解被萃取物，改变萃取剂的物理性质，使萃取两相易于分层的作用。例：四氯化碳，三氯甲烷，苯等。5、萃取溶剂指与水不相混溶且能够构成连续有机相的液体。6、助萃剂（助萃络合剂）水相中加入能促进被萃取物的分配比或萃取率增大的络合剂，是萃取过程中不可缺少的辅助试剂。例：二安替比林甲烷(DAPM)萃取钴，生成能溶于CHCl3的(DAPM)·H2[Co(SCN)4]。萃取剂：DAPM；萃取溶剂：CHCl3;助萃剂:SCN-常用的萃取溶剂：庚烷、环己烷、硝基苯、丁醇、环己酮、己烷、十二烷、邻二甲苯、氯仿、四氯化碳、氯苯、甲基异丁基酮等。7、反萃取剂一种新的不含被萃取物的水相与萃取液接触，使被萃取物返回水相的过程叫反萃取；使被萃取物返回水相的物质叫反萃取剂。8、盐析剂指易溶于水而不被萃取，但能促进萃取物转入有机相，提高萃取效率的无机物盐类。9、相比指有机相和水相的体积比。常用符号Vo/Vw表示。10、抑萃络合剂指溶于水且与被萃金属离子形成溶于水而不溶于有机相的试剂。抑萃剂的存在常降低萃取率和分配比。由于抑萃剂常用来提高分离的选择性，有时在溶剂萃取中又称掩蔽剂。11、无机酸用于控制水溶液的酸度，或参与萃取反应，或防止金属离子的水解，使待萃取金属离子得到较好得分离。常用的无机酸：HCl,HNO3,H2SO4,HClO4,HBr.二、溶剂溶解度的相似原理结构相似的化合物易相互混溶，结构相差大的化合物不易互溶。三、各类溶剂的互溶规律液体分子间的作用力，有范德华分子引力和氢键作用力两种，而氢键作用力比范德华引力要强。各类溶剂的互溶程度决定于形成氢键的数目和强度。当两种液体混合后形成氢键的数目或强度比混合前大时，则有利于互溶或增大溶解度；反之，则不利于互溶或减小溶解度；在混合前后均无氢键生成，则相互溶解度的大小决定于范德华引力大小，即分子的偶极矩和极化率越大，则溶解度增大；反之，溶解度减小。四特点（1）简便快速。有分液漏斗即可。（2）有较高的灵敏度、选择性。（3）应用广泛（4）手工操作，工作量大。（5）所用有机溶剂易挥发、易燃和有毒。§3.2萃取分离法的基本原理一、萃取过程的本质二、萃取分离的基本参数三、萃取体系的分类§3.2萃取分离法的基本原理一、萃取过程的本质萃取过程的本质：是将物质由亲水性转化为疏水性的过程。丁二酮肟（A)H2OH6NiAA2O)Ni(H22262氨性(疏水性，可溶于CHCl3)pH=9例：萃取镍水溶液中：Ni(H2O)62+亲水性任务：选择适当的萃取剂，在适当的条件下，促使物质由亲水性向疏水性转化。物质亲水性与疏水性强弱的规律：（3）物质含疏水性基团越多，其疏水性越强。常见的疏水基团：烷基、芳香基等。反萃取有时需要采取与萃取相反的步骤，把有机相的物质再转入水相中，这一过程称为反萃取。（1）凡是离子都有亲水性。（2）物质含亲水性基团越多，其亲水性越强。常见的亲水基团：-OH，-SO3H，-NH2，=NH等。二、萃取分离的基本参数即：当某一溶质A同时接触到两种互不混溶的溶剂时，例如一种是水，另一种是有机溶剂时，溶质A就分配在这两种溶剂中。1、分配定律，分配系数当某一种溶质在基本上不相混溶的两个溶剂之间分配时，在一定温度下，两相达到平衡后，且溶质在两相中的分子量相等。则其在两相中的浓度比值为一常数。A(w)A(o)分配过程达到平衡：wo]A[A][DKKD——分配系数说明（1）KD只在一定温度下（2）溶液中溶质的浓度很低（3）溶质在两相中的存在形式相同时KD为常数浓度高，达平衡时：woDwowoKaaPwoA[A]A][PA——热力学分配系数A(w)A(o)2、分配比分配比：表示溶质在两相中以各种形式存在的总浓度的比值。)A(wA(o)ccD水相中溶质总浓度有机相中溶质总浓度例1：碘在CCl4和H2O中的分配过程在水溶液中：I2+I-I3-ww2w3][I][I][IfK稳定常数I2分配在两种溶液中：I2(w)I2(o)w2o2][I][IDK分配系数分配比：w3w2o2][I][I][ID说明（1）D随[I-]w改变而浓度，[I-]=0时，D=KD(2)[I-]w￪，D￬，当Kf[I-]w1时]I[]I[KKKDfD结论:分配比随[I-]w浓度改变而改变woDIIK][][22][][][23w][I1fDKK例2：某有机酸HA在水相和有机相中进行分配两相中的平衡关系如下：wo[HA][HA]DK[HA]][A][HaKwwo][A[HA][HA]DKa]H/[1/[HA]][A1/[HA][HA]aDKKD结论：分配比随水溶液pH的变化而变化设某脂肪酸HA，在乙醚与水中的KD=103Ka=10-5(2)[H+]≪Ka时，即pH≫5lgD=8-pH以lgD——pH作图(1)[H+]≫Ka时，即pH≪5lgD=lgKD=3图3-1脂肪酸的分配比与pH关系（Ka=10-5，KD=103）以lgD——pH作图可知：（1）pH5，可得最大分配比，D=KD=103（2）pH5，lgD=8-pH得一直线综上所述：分配比不是常数，它随萃取条件的变化而变化。因而改变萃取条件，可使分配比按照所需的方向改变，从而使萃取分离进行完全。一、基本概念溶剂萃取分离就是使溶液与另一种不相混溶的溶剂密切接触，以使溶液中的某一种或某几种溶质进入溶剂相中，从而与溶液中的其它干扰组分分离。被萃取物萃取液和萃余液萃取剂和萃取溶剂等二、萃取过程的本质萃取过程的本质：是将物质由亲水性转化为疏水性的过程。回忆任务：选择适当的萃取剂，在适当的条件下，促使物质由亲水性向疏水性转化。1、分配定律，分配系数当某一种溶质在基本上不相混溶的两个溶剂之间分配时，在一定温度下，两相达到平衡后，且溶质在两相中的分子量相等。则其在两相中的浓度比值为一常数。三、萃取分离的基本参数wo]A[A][DKKD——分配系数2、分配比分配比：表示溶质在两相中以各种形式存在的总浓度的比值。)()(wAoAccD水相中溶质总浓度有机相中溶质总浓度分配比不是常数，它随萃取条件的变化而变化。因而改变萃取条件，可使分配比按照所需的方向改变，从而使萃取分离进行完全。3、萃取百分率（萃取率）萃取百分率：表示被萃取的组分已萃入有机相的总量与原始溶液中被萃取组分总量比值的百分数。用E表示。某一物质A的水溶液，体积为V水，用有机溶剂萃取时，有机溶剂的体积为V有%100/%100有水水水有有有有的总含量在有机溶剂中的总含量VVDDVcVcVcAAE分子分母同除以c水V有讨论（1）在分析工作中，一般常用等体积的溶剂来萃取。V有=V水%1001DDE(2)分配比D大，萃取率E大，萃取就进行完全。若V有=V水D=1000时，E=99.9%萃取完全D=100时，E=99.0%当组分含量较少可认为萃取完全D=10时，E=90.9%一次萃取不完全%100/有水VVDDE（3）E由D、V有/V水决定，D￪、V有/V水￪，E￪例3用100mL乙醚从100mL10-2mol/L的某药物水溶液中萃取该药物后，计算在每一相中的物质量和浓度及萃取效率。（假设该药物在乙醚和水中的分配比为3.0）。如果用1000mL乙醚萃取，萃取效率又怎样？解（1）V有=100mLV水=100mLc0=10-2mol/LD=3.0设萃取后乙醚相中药物的浓度cˊ水相中药物的浓度cD=cˊ/cc0V水=cV水+cˊV有=cV水+cDV有c=c0V水/(V水+DV有)=c0/(1+D)=10-2/4=2.5×10-3mol/Lc′=Dc=3×2.5×10-3mol/L=7.5×10-3mol/Ln=cV水=2.5×10-3×100×10-3=2.5×10-4moln′=c′V有=7.5×10-3×100×10-3=7.5×10-4molE=D/(D+V水/V有)=D/(D+1)=3/(3+1)=75%(2)V有=1000mLV水=100mLc0=10-2mol/Lc=c0V水/(V水+DV有)=10-2/(1+3×10)=3.22×10-4mol/LE=D/(D+V水/V有)=3/(3+100/1000)=96.8%c′=Dc=3×3.22×10-4mol/L=9.7×10-4mol/L（4）连续萃取连续萃取：溶质经一次萃取后，分离两相，再用新鲜的有机溶剂萃取剩余在水相中的溶质，再分离，如此反复。问题：为什么用连续萃取数次的方法，要达到单次萃取同样的萃取率，只需用较少量的有机溶剂？设D=10，原水溶液中溶质A的总浓度c0体积V水；有机溶剂体积V有。萃取一次，平衡时：水溶液中A总浓度c1，有机相中A总浓度c1′有水有水水DVcVcVcVcVc11'110若V有=V水000011111cDcDVVVVcDVVVcc有水有水有水水连续萃取萃取二次，平衡时：水溶液中A总浓度c2同理020121211)11()11(cDcDcc0302313311)11()11(cDcDcc连续萃取三次，用有机溶剂总体积为V有=3V水时，萃取定量完成。E=？萃取三次，平衡时：水溶液中A总浓度c3单次萃取V有=3V水萃取一次，平衡时：水溶液中A总浓度c10001311301ccDVVVcc有水水与连续萃取3次相比，消耗同量的有机溶剂，但效果不及连续萃取。%78.96%1003/11010%100/有水VVDDE思考：n次连续萃取的萃取率?100]%)1(1[(%)1nnEE自己推导若连续萃取3次，D=10，V有=V水%91.90%1001/11010%100/1有水VVDDE%92.99%100]%)91.901(1[%100]%)1(1[(%)3313EE由上式可得：2)100lg(2)100lg(1EEnn假定一次萃取的E1（%）=50%（即D=1），欲达到En（%）=99%，必须连续萃取几次？欲达到En（%）=99.9%，又必须连续萃取几次？解：72)50100lg(2)99100lg(nEn（%）=99%，En（%）=99.9%，102)50100lg(2