第6章自由基聚合反应

高分子基础第5章逐步聚合反应5.1－5.2第6章自由基聚合反应6.1概述五大合成材料：聚乙烯PE、聚氯乙烯PVC、聚苯乙烯PS、聚丙烯PP、ABS树脂。高分子基础第5章逐步聚合反应5.1－5.2官能团烯烃、共轭烯烃、炔烃、杂环、羰基非线形：线形基础上发展起来的聚合分类：按聚合反应机理和动力学分逐步聚合连锁聚合逐步缩聚逐步加聚线形缩聚体形缩聚自由基聚合离子聚合阴离子聚合阳离子聚合配位聚合高分子基础第5章逐步聚合反应5.1－5.2单体的聚合能力化学结构热力学动力学方向、限度、平衡速度、机理连锁聚合：需要引发剂高分子基础第5章逐步聚合反应5.1－5.2链式聚合反应的一般特征：1.一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。链引发链增长链终止高分子基础第5章逐步聚合反应5.1－5.2链式聚合反应的基本特征：1.聚合过程中由多个基元反应组成，各基元反应机理不同，活化能和速率差别较大。2.单体只能与活性中心反应，形成新的活性中心，单体之间不能发生聚合。3.聚合物分子量不随单体转化率而改变，延长反应时间，只能提高单体转化率。高分子基础第5章逐步聚合反应5.1－5.2A---单体R*---活性种6.1.2链式聚合的单体高分子基础第5章逐步聚合反应5.1－5.2活性种R*（reactivespecies）（外因）必须由外界提供；引发剂——提供活性种的化合物在高分子化学中称为引发剂活性种自由基（freeradical）阳离子（cation）阴离子（anion）连锁聚合自由基聚合（radicalpolymerization）阳离子聚合（cationicpolymerization）阴离子聚合（cationicpolymerization）配位聚合（coordinationpolymerization）也属于离子聚合高分子基础第5章逐步聚合反应5.1－5.2聚合单体有利于活性种的进攻（内因）与单体的结构有关VariousOlefinsandVinylMonomersVariousDienesAcetyleneCaprolactamEthyleneOxideCarbonylcompounds高分子基础第5章逐步聚合反应5.1－5.2活性种（中心）的产生：化合物共价键的断裂均裂(homolysis)共价键上一对电子分属于两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基。2RRR:ABAB异裂(heterolysis)共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子的基团称为阳离子高分子基础第5章逐步聚合反应5.1－5.2碳碳双键：既可均裂，也可异裂，可进行自由基聚合或离子聚合自由基聚合离子聚合碳氧双键：具有极性，羰基的π键异裂后具有类似离子的特性。可以由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。高分子基础第5章逐步聚合反应5.1－5.2单体的种类2单体种类a.烯类单体：单烯类、双烯类b.含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸c.杂环化合物d.炔烃自由基？阳离子？阴离子？聚合历程不同，活性种不同，对应的聚合体系（单体、引发剂、聚合条件等）不同，动力学行为也不同。如自由基聚合的反应活化能一般为20~80kJ/mol，而阳离子一般为-20~40kJ/mol。高分子基础第5章逐步聚合反应5.1－5.23.1.2.2单体对聚合类型的选择及聚合能力{{{诱导效应电子效应内因（单体化学结构）共轭效应影响因素空间结构外因——温度、压力、聚合方法等单烯类、共轭二烯类、炔烃、碳基化合物和一些杂环化合物，在热力学上一般都有聚合倾向，但对不同聚合机理的选择性却有差异。如：氯乙烯只能进行自由基聚合，异丁烯只能进行阳离子聚合，甲基丙烯酸甲酯可以进行自由基聚合和阴离子聚合，而苯乙烯可以进行各种连锁机理的聚合。高分子基础第5章逐步聚合反应5.1－5.2评价一个单体的聚合能力，应该从两个方面来考虑：（1）聚合能力的大小：由烯烃单体取代基的位阻效应（取代基数量、位置及大小）决定。（2）对不同机理的选择性：由取代基的电子效应（诱导效应和共轭效应）角度来判断。诱导效应——由于成键原子的电负性不同而引起的极性效应，通过静电作用沿着分子链传递而影响到分子的其他部分，这种分子间的相互影响叫作诱导效应。共轭效应——由于电子的离域作用，使电子云的分布有所改变，体系的内能降低，分子更稳定，键长趋于平均化，这样产生的效应叫作共轭效应。取代基电子效应的影响主要表现在它们对单体双键的电子云密度的改变，以及对形成活性种的稳定能力的影响。高分子基础第5章逐步聚合反应5.1－5.26.1.2.2取代基的电子效应（聚合机理）（1）无取代基：乙烯（ethylene）结构对称，无诱导无共轭，须在高温（180-200℃）高压（180-200MPa），O2作为引发剂苛刻条件下才能进行自由基聚合。~1930’s高分子基础第5章逐步聚合反应5.1－5.2（2）-X为供电子取代基团（electrondonatinggroup），例如R-O烷氧基、-R烷基、苯基、乙烯基等H2CCHXRCH2CXH增大电子云密度，易与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2等。烷氧基不能算单纯的供电子诱导效应。而是因为吸电子的诱导效应和共轭效应都存在，但以给电子的共轭效应为主，因此最终表现为给电子效应。与氧相连，无论是酸、醛、酯、醚、酮，氧都因其电负性表现为吸电子的诱导效应。高分子基础第5章逐步聚合反应5.1－5.2丙烯（propylene）、丁烯（butylene）供电子效应和共轭效应均较弱，只能得到低聚物。异丁烯（isobutylene）有两个供电基团，是α-烯烃中唯一能阳离子聚合的单体。阳离子聚合，δ-足够大，取代基要有一定的供电性不能阳离子聚合和自由基聚合，只能配位聚合高分子基础第5章逐步聚合反应5.1－5.2（3）-X为吸电子基团(electronwithdrawinggroup)。烯类单体中的氰基和羰基（醛、酮、酸、酯）等吸电子基团将使双键π电子云密度降低，有利于阴离子的进攻,并使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作用。BCH2CYCH2=CHYδ+B丙烯腈中的氰基能使负电荷在碳—氮两个原子上离域共振而稳定。高分子基础第5章逐步聚合反应5.1－5.2CH2HCNCH2HCCCNRRR+CNCHCH2δ+自由基聚合：活性种是R·，电中性，性质与阴离子更为相似，更易与双键电子云密度较低的烯类反应——自由基聚合对单体的选择性低许多带吸电子基团的烃类单体，如丙烯腈，丙烯酸酯类等既可阴离子聚合，也自由基聚合。只是在取代基的电子效应太强时，才不能进自由基聚合，如H2CCHNO2H2CCCNCN偏二腈乙烯硝基乙烯只能进行阴离子聚合只能进行阳离子聚合H2CCCH3CH3H2CCHOR异丁烯乙烯基醚高分子基础第5章逐步聚合反应5.1－5.2（4）共轭效应带有π-π共轭取代基的烯烃，例如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，易诱导极化，能按三种机理聚合。R+CHH2C+R-CHH2C+H2CCCNCN共轭效应与诱导效应方向相同（5）X取代基为吸电子基团，但同时又具有p-p给电子共轭效应取代基的电子效应的影响有叠加性。高分子基础第5章逐步聚合反应5.1－5.2总之：当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方向相反时，往往是共轭效应起主导作用，决定单体的聚合方式。由于其给电子效应部分地抵消了吸电子效应，使其吸电子效应减弱，该类单体一般难以进行阴离子聚合，而只能进行自由基聚合，如：氯乙烯乙酸乙烯酯烷基乙烯基醚:阳离子聚合诱导效应：烷氧基，使双键电子云密度降低（主导）共轭效应：氧未成对电子的P-π共轭使双键电子云密度增加高分子基础第5章逐步聚合反应5.1－5.2按照单烯烃H2C=CH-X中取代基-X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：取代基-X︱阳离子聚合︱-NO2-CN-F-Cl-COOCH3-CONH2-OCOR-CH=CH-C6H5-CH3-OR︱自由基聚合︳︳阴离子聚合︳自由基聚合：自由基引发剂能使大多数烯烃聚合。因为自由基呈电中性，对键的进攻和自由基增长种的稳定作用无严格要求。离子聚合：有较高的选择性，具有供电子基的单体易进行阳离子聚合，吸电子基的单体易进行阴离子或自由基聚合。高分子基础第5章逐步聚合反应5.1－5.26.1.2.1取代基的空间（位阻）效应（聚合能力）(1)单取代。只有一个取代基，空间位阻小，即使是体积较大的侧基如N-乙烯基吡唑，乙烯基吡咯烷酮也能发生聚合。N-乙烯基咔唑乙烯基吡咯烷酮一取代烯烃H2CCHX位阻效应是由取代基的体积、数量、位置等所引起的。在动力学上它对聚合能力有显著的影响，但不涉及对活性种的选择。高分子基础第5章逐步聚合反应5.1－5.2（2）1,1-二取代。这种烯类单体CH2=CXY,如CH2=C(CH3)、CH2=CCl、CH2=C(CH3)COOCH3等，一般都能按照基团性质进行相应机理的聚合，并且结构上越不对称，极化程度增加，反而更易聚合。但1,1-二苯乙烯体积过大，正常聚合所形成的四个相邻大体积苯环的空间位阻力和张力可使C-C键断裂，因此只能够形成二聚体。1,1-二取代烯烃H2CCXY高分子基础第5章逐步聚合反应5.1－5.2唯一例外的是氟代乙烯(3)1,2-二取代以及三、四取代烯烃原则上都不能聚合。XCH=CHY,如CH3CH=CHCH3、ClCH=CHCl、CH3CH=CHCOOCH3等，由于位阻效应，加上结构对称，其电子效应往往互相抵消，极化程度低，所以尽管热力学上可行，但反应中单体分子接近活性中心时会遇到很大的障碍，因此很难均聚，或只形成二聚体。取代基X取代基半径/nm一取代1,1-取代1,2-取代三取代四取代H0.032+F0.064+++++Cl0.099++-*-*-CH30.109++--*-Br0.114++--*-I0.133+----C6H50.232+-*-*--表3-5烯类单体的取代基对聚合能力的影响注：1.+代表能聚合，-代表不聚合。2.*代表形成二聚体3.碳原子半径为0.075nm。高分子基础第5章逐步聚合反应5.1－5.2单体自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合配位聚合CH2=CH2◎◎CH2=CHCH3◎CH2=CHCH2CH3◎CH2=C(CH3)2◎+CH2=CHCH=CH2◎+◎◎CH2=C(CH3)CH=CH2++◎◎CH2=CClCH=CH2◎CH2=CHC6H5◎+++CH2=CHCl◎+CH2=CCl2◎+CH2=CHF◎CH2=CF2◎CH2=CFCF3◎CH2=CH-OR◎+CH2=CHOCOCH3◎CH2=CHCOOCH3◎++CH2=C(CH3)COOCH3◎++CH2=CHCN◎++表3-6常用烯类单体对聚合类型的选择性注：◎——已工业化；+——可以聚合。高分子基础第5章逐步聚合反应5.1－5.26.2自由基聚合的基元反应——链引发反应（chaininitiation）是形成单体自由基的反应。初级自由基的生成：引发剂分解用引发剂引发时，包括两步：单体自由基的生成：初级自由基与单体M加成慢。吸热，活化能高（100~107）快。放热，活化能低（20~34）E=105～150kJ/molkd=10-4～10-6s-16.2.1链引发反应高分子基础第5章逐步聚合反应5.1－5.26.2.1.1自由基引发剂的种类（1）热分解型引发剂偶氮类引发剂——正常反应温度下，因弱共价键受热而均裂形成自由基的化合物。分解温度与R有关。R为对称烷基结构或带极性取代基时（-CN,-NO2，-COOH,-COOR），分解温度下降。通式为R-N=N-RR▪偶氮二异丁腈（AIBN）偶氮二异庚腈（ABVN）高分子基础第5章逐步聚合反应5.1－5.2偶氮二异丁腈（AIBN）活性比较低，45~80℃使用。64℃时半衰期t1/2=10h。比较稳定。存储安全，但在80~90℃下会剧烈分解。偶氮二异庚腈（ABVN）活性大。52℃时半衰期t1/2=10h。高分子基础第5章逐步聚合反应5.1－5.