原子吸收光谱的产生

原子吸收光谱法AtomicAbsorptionSpectrometry(AAS)2020年5月11日星期一邢志清华大学分析中心地址：清华大学理科楼4205电话:62781687Email：[e-mail]@mail.tsinghua.edu.cn概述原子吸收光谱的原理原子吸收光谱分析的仪器原子吸收光谱的干扰与消除实验技术一、历史原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。这一方法的发展经历了3个发展阶段：1、原子吸收现象的发现–1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线；–1859年Kirchhoff和Bunson解释了暗线产生的原因；概述太阳光暗线暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果：ECE=h=h基态第一激发态热能2、空心阴极灯的发明1955年Walsh发表了一篇论文“Applicationofatomicabsorptionspectrometrytoanalyticalchemistry”,解决了原子吸收光谱的光源问题，50年代末Varian和PerkinElmer公司先后推出了原子吸收商品仪器。空心阴极灯火焰棱镜光电管VarianModelAA-4Circa19661952-53瓦里安终生顾问、澳洲人AlanWalsh先生发表了原子吸收分析的突破性论文1960世界上第一台商品化的原子吸收问世1966第一次采用氧化亚氮/乙炔火焰原子吸收1971世界上第一台纵向加热石墨炉1971首先发展Zeeman背景校正技术，并获专利1981首家实现操作自动化1984第一台连续氢化物发生器1990推出世界上最先进的MarkVI火焰燃烧头1992Varian-OSI获得ISO-9001质量认证证书1995独家推出在线火焰自动进样器（SIPS8）1998世界上第一台快速分析火焰原子吸收220FS2002世界上第一套实现火焰和石墨炉同时分析的原子吸收光谱仪VarianAAS的发展史3、电热原子化技术的提出1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度1、灵敏度高（火焰法：1ng/ml；石墨炉：100-0.01pg)2、准确度好（火焰法：RSD1%，石墨炉：3-5%）3、选择性高（可测元素达70个，相互干扰很小）缺点：不能多元素同时分析二、原子吸收光谱法的特点概述原子吸收光谱的原理原子吸收光谱分析的仪器原子吸收光谱的干扰与消除实验技术原子吸收是一个受激吸收跃迁的过程。当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中外层电子由基态跃迁到较高能态所需能量的频率时，原子就产生共振吸收。原子吸收分光光度法就是根据物质产生的原子蒸气对特定波长光的吸收作用来进行定量分析的。原子吸收光的波长通常在紫外和可见区。h共振吸收一、原子吸收光谱的产生当光源发射的某一特征波长的辐射通过原子蒸气时，被原子中的外层电子选择性地吸收，使透过原子蒸气的入射辐射强度减弱，其减弱程度与蒸气相中该元素的原子浓度成正比。当实验条件一定时，蒸气相中的原子浓度与试样中该元素的含量(浓度)成正比。因此，入射辐射减弱的程度与试样中该元素的含量(浓度)成正比。其定量关系式是：KcLIIA0lg式中：A—吸光度；I0—入射辐射强度；I—透过原子蒸气吸收层的透射辐射强度；K—吸收系数；c—样品溶液中被测元素的浓度；L—原子吸收层的厚度。当在一定条件下达到热平衡后，处在激发态和基态的原子数的比值遵循Boltzman分布：NiN0=gig0Exp(-)EiKTNi,,N0激发态和基态原子数gi，g0激发态和基态统计权重KBoltzman常数T热力学温度Ei激发能由此表可以看出：TNi/NoEiNi/NoT3000Ni/No10-3可以忽略EOE1E2原子吸收线指强度随频率变化的曲线，从理论上讲原子吸收线应是一条无限窄的线，但实际上它有一定宽度。1、自然宽度由于激发寿命原因，原子吸收线有一定自然宽度，约为10-5nmIoIo二、原子吸收线的轮廓2.Dopple变宽由于原子的热运动而引起的变宽D=2oC2(ln2)KTmKBoltzmann常数光速Cm原子质量若用M（原子量）代替m,则:m=1.660510-24MD=7.1610-7oTMTDDopple变宽可达10-3nm数量级3、压力变宽压力变宽指压力增大后，原子之间相互碰撞引起的变宽。分为：Lorentz变宽：指被测元素原子和其它粒子碰撞引起的变宽（10-3nm)；Holtsmart变宽：指同种原子碰撞引起的变宽。在原子吸收法中可忽略。4、原子吸收线的轮廓综合上述因素，实际原子吸收线的宽度约为10-3nm数量级三、原子吸收光谱的测量1、积分吸收吸光原子数No越多，吸光曲线面积越大（峰越高），因此，理论上积分吸收与No呈正比：KOKoK1K2K3K4K5K66543210Kd=Nofe2mcE-电子电荷m-电子质量c-光速No-基态原子数f-振子强度由于：No=C,因此：Kdc若能获得积分吸收，即可测得原子浓度。Kd=Cfe2mc1234567891010-3nm(~10-3nm)需要一个分光系统，谱带宽度为0.0001nm,且连续可调K0.0001nm关键性难题•通常光栅可分开0.1nm，要分开0.01nm的两束光需要很昂贵的光栅；要分开两束波长相差0.0001nm的光，目前技术上仍难以实现；•此外，即使光栅满足了要求，分出的光也太弱，难以用于实际测量。oKo2.峰值吸收积分吸收亦可用峰值吸收替代即Ko=Dln22即中心吸收与基态原子数呈正比，因此只要用一个固定波长的光源，在o处测量峰值吸收，即可定量。Ko=Dln22e2mCNofKd根据吸收定律，有：I=Ioe-KL3、原子吸收光谱测量实际上，原子吸收光谱测量的是透过光的强度I；即当频率为、强度为的平行辐射垂直通过均匀的原子蒸汽时，原子蒸汽将对辐射产生吸收，IOIL当在原子吸收线中心频率附近一定频率范围测量时，则Io=IdooI=Ie-kLd根据吸光度的定义：A=lg=lgIoIIo=IdooI=Ie-kLdoe-kLIdIdo=lg=0.43koL若令：k=koA=0.43KoL=0.43Dln22e2mCNofLNo=CDln22e2mCf=0.43LKA=KCDln22e2mCf=0.43LCA令则A=KC原子吸收光谱分析的基本关系式：吸光度常数浓度A=lgIoI值得指出的是，上式假定No=C（1）由于基体成分的影响和化学干扰影响原子化过程，上式不成立，导致曲线弯曲；（2）对易电离的物质，温度较高时Ni很大，Boltzmann分布中Ni/No增大，影响曲线弯曲；（3）发射光源的辐射半宽度要小于吸收线宽度，因此光源温度不能高。AC0思考题如果光源辐射宽度比原子吸收线宽，原子吸收测量能否进行？你已经知道了原子吸收光谱分析的原理，你认为要用此原理实现原子浓度的测量方法，需要那些仪器组件？为什么要采用锐线光源？概述原子吸收光谱的原理原子吸收光谱分析的仪器原子吸收光谱的干扰与消除实验技术原子吸收光谱分析的仪器包括四大部分光源原子化器单色器检测器锐线（发射线半宽〈吸收线半宽）高强度稳定（30分钟漂移不超过1%）背景低（低于特征共振辐射强度的1%）-+Ar灯电流是空心阴极灯的主要控制因素太小：信号弱太大：产生自吸一、光源光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射对光源的基本要求是：空心阴极灯的发光是辉光放电，放电集中在阴极空腔内。将空心阴极灯放电管的电极分别接在电源的正负极上，并在两极之间加以几百伏电压后，在电场的作用下，从阴极发出的电子向阳极作加速运动，电子在运动中经常与载气原子发生非弹性碰撞，产生能量交换，载气原子引起电离并放出二次电子，使电子与正离子数目增加。正离子从电场中获得能量并向阴极作加速运动，当正离子的动能大于金属阴极表面的晶格能时，正离子碰撞在金属阴极表面就可以将原子从晶格中溅射出来。阴极表面受热，也要导致其表面元素的热蒸发。溅射与蒸发出来的原子进入空腔内，再与电子、原子、离子等发生非弹性碰撞而受到激发，发射出相应元素的特征的共振辐射。高温温度梯度低温自吸自蚀ooo原子吸收分析中需要研究的条件之一：灯电流的选择二、原子化器原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。两种类型火焰原子化石墨炉原子化1、火焰原子化由火焰提供能量，在火焰原子化器中实现被测元素原子化。对火焰的的基本要求是：温度高稳定背景发射噪声低燃烧安全雾化器通过毛细管将溶液吸入，液流通过文丘里管撞在撞击球上，将溶液打碎，成为不同大小的雾滴。雾化室将大的雾滴滤除，剩下的小雾滴与火焰气体混合。雾化室对于雾化气与燃气混合起到十分关键的作用。然后，混合气到达燃烧头。为得到最大灵敏度，使空芯阴极灯所发出的光尽可能多地通过火焰是十分必要的。因此如要得到某种元素的最高灵敏度，必须调整燃烧头的位置是该被分析元素的自由原子在火焰中最密集的部分与光路重合。所有原子吸收仪都有调节燃烧头高度、前后及角度的机构，通过调整可得到最大吸光度。在火焰底部，溶剂被蒸发掉，样品成为非常小的固体颗粒，进而形成基态自由原子出现在光路中。火焰原子化系统将被分析溶液转化成自由基态原子并置于光路中。通常的方法是用雾化器将样品雾化，用雾化室将较大的雾滴滤除掉。直接燃烧型：助燃气燃气样品•雾化效率低•背景影响大预混合型原子化器燃气助燃气试样预混合室燃烧器废液排放口雾化器雾化器混合室燃烧器（1）气溶胶产生雾化过程的关键是要产生直径足够小的气溶胶。对气动雾化器，产生气溶胶的平均直径与下列因素有关：当液体流量小，Qg/QL5000，第一项起支配作用当液体流量大，Qg/QL5000，第二项起支配作用平均直径均在10-20m之间。do=0.5+5970.4510001.5585a-s()0.5QgQL式中：a：气流速度；s：液体速度；：表面张力；：溶液密度；：溶液粘度；QL：溶液流量；Qg：气体流量；do：气溶胶平均直径据实验：do1m在火焰中通过0.03mm就脱溶剂do30m在火焰中通过30mm才脱溶剂因此应创造条件，产生直径小于10m的气溶胶IO超声雾化产生的气溶胶平均直径分布范围窄，直径小，雾化效率高。但记忆效应大。超声雾化的气溶胶直径计算公式为：do=（)4F21/3F—超声频率火焰原子吸收的灵敏度目前受雾化效率制约，因为目前商品雾化器的雾化效率小于15%。（2）燃烧过程两个关键因素：燃烧温度火焰氧化-还原性燃烧温度由火焰种类决定：燃气助燃气温度（K）乙炔空气2500笑气3000氢气空气2300火焰的氧化-还原性火焰的氧化-还原性与火焰组成有关化学计量火焰贫燃火焰富燃火焰燃气=助燃气燃气助燃气燃气助燃气中性火焰氧化性火焰还原性火焰温度中温度低温度高适于多种元素适于易电离元素适于难解离氧化物火焰的氧化-还原性还与火焰高度有关火焰高度增加，氧化性增加火焰高度对不同稳定性氧化物的影响MgAgCrA火焰高度MO+C=M+COMX=M+XM=M++eM+O=MO原子吸收分析中需要研究的条件之二：火焰原子化条件的选择火焰类型燃气-助燃气比例测量高度2、石墨炉电热原子化6mm4mm30mm石墨炉外型常用的非火焰原子化器是管式石墨炉原子化器，管式石墨炉是用石墨管做成，是将样品用进样器定量注入到石墨管中，并以石墨管作为电阻发热体，通电后迅速升温，使试样达到原子化的目的。它由加热电源、保护气控制系统和石墨管状炉组成。外电源加于石墨管两端，供给原子化器能量，电流通过石墨管产生高达3000℃的温度，使置于石墨管中被测元素变为基态原子蒸气。保护气控制系统是控制保护气的，仪器启动，保护气Ar气流通，空烧完毕，切断Ar气流。外气路中的Ar气沿石墨管外壁流动，以保