光催化还原+CO_sub_2_sub_+的研究现状和发展前景

2011ChineseJournalofCatalysisVol.32No.10文章编号:0253-9837(2011)10-1565-08DOI:10.3724/SP.J.1088.2011.10509综述:1565~1572光催化还原CO2的研究现状和发展前景吴聪萍,周勇a,邹志刚b南京大学环境材料与再生能源研究中心,江苏南京210093摘要:综述了光催化还原CO2的研究进展,并重点介绍了本课题组在光催化还原CO2为碳氢燃料方面的研究工作,通过该途径可降低CO2在大气中的排放浓度,还可将CO2转化为烷烃、醇或其它有机物质,从而实现碳材料的再循环使用.最后展望了该研究领域的前景.关键词:光催化;二氧化碳;还原;碳氢化合物中图分类号:O643文献标识码:A收稿日期:2011-05-09.接受日期:2011-08-26.a通讯联系人.电话:[phone];传真:[phone];电子信箱:[e-mail]通讯联系人.电话:[phone];传真:[phone];电子信箱:[e-mail]基金来源:国家重点基础研究发展计划(973计划,2007CB613305,2011CB933300,2011CB933303);中国科技部-日本科学技术振兴机构国际合作(2009DFA61090);中国国家自然科学基金-日本学术振兴会国际合作(20811140087);国家自然科学基金(50732004,20971048).ResearchProgressinPhotocatalyticConversionofCO2toHydrocarbonsWUCongping,ZHOUYonga,ZOUZhigangbEcomaterialandRenewableEnergyResearchCenter,NanjingUniversity,Nanjing210093,Jiangsu,ChinaAbstract:CO2photoreductionastypicaladvancedtechnologyhasbeenbecomingoneofthemostpromisingsolutionstomitigateCO2emissions.Firstly,emissionreductionandutilizationofCO2wasintroduced.ThenthepresentresearchstatusofphotocatalyticconversionofCO2wasreviewed,withparticularattentiontoourrecentprogressonthisfield.TheartificialphotosynthesistechnologyhelpsonepartiallyreduceatmosphericCO2levelsandfulfilltherecycleutilizationofCO2.Finally,challengesandprospectsforfurtherdevelopmentofthisfieldarepresented.Keywords:photocatalysis;carbondioxide;reduction;hydrocarbonsReceived9May2011.Accepted26August2011.aCorrespondingauthor.Tel:[phone];Fax:[phone];E-mail:[e-mail]:[phone];Fax:[phone];E-mail:[e-mail]theNationalHighTechnologyResearchandDevelopmentProgramofChina(973Program,2007CB613305,2011CB933300,2011CB933303),theJapanScienceandTechnologyAgency-MinistryofScienceandTechnologyofChina(2009DFA61090),theJapanSocietyforthePromotionofScience-NationalNaturalScienceFoundationofChina(20811140087),andtheNationalNaturalScienceFoundationofChina(50732004,20971048).当前世界能源消耗的80%仍来自于以石油、煤、天然气等为主的化石能源.从经济、环境和社会的角度来看,这种能源供应和消费趋势显然是不可持续的.一方面,能源需求的快速增长将加重人们对能源供应安全的担忧;另一方面,与现有能源制度有关的碳排放强度呈明显上升的趋势.碳排放的显著增加打破了自然界的碳循环平衡,导致大气中以CO2为主的温室气体的浓度持续增加.如何稳定控制大气中温室气体浓度(450ppm左右)的方案迅速成为研究热点,引起了环境、能源、物理、化学等交叉学科研究者的极大兴趣.降低大气中CO2浓度的方法有很多.其中较为1566催化学报Chin.J.Catal.,2011,32:1565–1572关注的是CO2的捕集、运输和埋存三个环节的系统技术(CCS);但该CCS技术需要额外的能量消耗,同时安全性和对生态的破坏也使得其发展受到挑战[1~4].近年来,一些关于CO2转化利用技术也备受关注.例如,将CO2作为原料用于尿素、纯碱以及碳酸饮料的生产;通过热化学转化法将CO2转化为有机物加以利用;利用金属电极还原CO2的水或非水溶液生成烃类或醇类化学燃料.值得指出的是,CO2是热力学十分稳定的化合物,以其为原料生产的产物都是它的还原产物;要想完成这种转化必须对CO2进行活化,即必须向CO2输入很高的电子形式的能量.换句话说,任何大规模使用CO2工艺都潜在耗能.加工CO2的工艺不仅要继续消耗化石能源,而且在燃烧过程中直接排放更多的CO2.因此,开发低能耗的CO2转化和利用技术对脱碳能源系统的建立具有重要的战略意义.人工光合成是CO2转化和利用的创新技术.它利用太阳能激发半导体光催化材料产生光生电子-空穴,以诱发氧化-还原反应将CO2和H2O合成碳氢燃料.与其它方法相比,该过程在常温常压下进行,原料简单易得,直接利用太阳能无需耗费辅助能源,可真正实现碳材料的循环使用,因而被认为是最具前景的CO2转化方法.CO2的光还原路线包括匀相催化技术和多相催化技术.其中后者又包括光电催化和纯光催化技术.本文结合本课题组在光催化CO2转化为碳氢燃料方面的最新研究工作,总结了近年来半导体光催化CO2还原的研究进展.1光催化还原CO21.1光催化还原CO2的机理光催化还原CO2是基于模拟植物的光合作用.绿色植物光合作用固定CO2是有机物质合成的出发点,它既是人类赖于生存的基础,同时也为人工光合成还原CO2提供了借鉴[5~8].如图1所示,植物光合作用过程的关键参与者是叶绿素,它以太阳光作为动力,把经由气孔进入叶子内部的CO2和由根部吸收的水转变成为淀粉,同时释放O2.当在自然界承载生命活动关键作用的树叶进入科学家的视野后,一大批研究者将精力倾注于这项被称为21世纪梦的技术—人工光合成的研究,建成工业化的光合作用工厂将会改变人类的生产活动和生活方式.由于CO2无法吸收波长在200~900nm的可见光和紫外光,人工光合成还原CO2需要借助于合适的光化学增感剂才能完成.自从20世纪70年代日本科学家发现TiO2光催化现象以来,大量的研究表明,半导体材料,如金属氧化物(TiO2,ZnO,ZrO,WO3,CdO)和硫化物(CdS,ZnS)等都具有光催化活性.半导体光催化反应是以光能为驱动力的氧化-还原过程,其电子的激发与传递过程同光合作用过程极为相似.因此,人工光合成还原CO2实质上是在光诱导下的氧化-还原反应过程.它包含两个基本过程:首先是CO2吸附在光催化材料的反应位点,其次是CO2与光生电子-空穴之间的反应转化过程.因此,在光催化反应过程中,要激发并分离电子-空穴对,光的能量须等于或大于光催化剂的禁带宽度.这些光生载流子的能量主要取决于光催化剂的导带和价带的位置.如图2所示,半导体光催化材料在受到能量相当于或高于其本身禁带宽度的光辐照时,晶体内的电子受激从价带跃迁到导带,在导带和价带分别形成自由电子和空穴,并从半导体内部迁greenplantsChlorophyllH2OPhotolysisO2HATPADP+PiPhotosyntheticCarbonCycleCO2C6H12O6PhotosynthesisReaction(1)Photolysisofwater(2)ProductionofATPCarbonReaction(1)CO2Fixed(2)CO2Reduction图1植物光合作用过程示意图Fig.1.Diagramofphotosynthesisprocessofgreenplants.e-Oxidationh+CBVBhnReductionCO2HydrocarbonCO2+H2OHydrocarbon+O2nanocatalyst图2光催化还原CO2为碳氢燃料结构示意图Fig.2.SchematicillustrationforphotoreductionofCO2intohydro-carbonfuels.吴聪萍等:光催化还原CO2的研究现状和发展前景1567移至表面.光生电子具有很强的还原能力,在H2O存在的条件下,根据不同的还原电势和电子转移数目(见图式1),将CO2还原得到HCHO,HCOOH,CH3OH和CH4等碳氢化合物.光生空穴具有很强的氧化能力,可以从H2O中夺取电子,并放出O2.ReactionE0redox/(VvsNHE)2H++2e−→H2–0.41H2O→0.5O2+2H++2e−0.82CO2+e−→CO2•−–1.90CO2+H++2e−→HCO2−–0.49CO2+2H++2e−→CO+H2O–0.53CO2+4H++4e−→HCHO+H2O–0.48CO2+6H++6e−→CH3OH+H2O–0.38CO2+8H++8e−→CH4+2H2O–0.24图式1在CO2光还原反应中单电子、两电子、六电子和八电子的还原电势Scheme1.One,two,six,andeightelectronreductionpotentials(vs.NHE)ofsomereactionsinvolvedinCO2photoreductionatpH=7andunitactivity.由此可见,理论上只要合成禁带宽度与光的能量相匹配,导带和价带的位置与反应物的氧化-还原电位相匹配的半导体光催化剂,就可以通过光催化反应来人工模拟植物的光合作用,以达到还原CO2的目的.1.2基于TiO2的光催化还原CO2的进展光还原CO2的研究起始于Halmann[9].他采用p型半导体GaP作为光电极,以还原CO2水溶液为CH3OH.一年后,Inoue等[10]发展了基于TiO2,CdS,GaP,ZnO和SiC粉末光催化材料的光还原反应体系,还原CO2和气态H2O为多种有机物,并提出了光还原CO2反应机理.此后,Halmann等[11]又以SrTiO3光催化还原CO2水溶液,得到了HCOOH,HCHO和CH3OH.自此,光催化还原CO2的研究逐渐兴起.Anpo课题组[12~15]在利用紫外光催化还原CO2方面作了重大贡献.他们把TiO2负载在分子筛上,研究了载体、TiO2晶型、分散度、反应温度、CO2和H2O的比例等对光催化还原CO2的影响,分析了产物的选择性等因素,同时通过电子自旋共振法证明CO2和H2O反应是通