钛酸锶钡(BST)材料及其应用

钛酸锶钡（BST）材料及其应用摘要钛酸锶钡（BST）是一种电子功能陶瓷材料，广泛应用于电子、机械和陶瓷工业。本文对钛酸锶钡材料的组成、结构、性能、制备与应用等方面进行了一个比较全面的总结，重点展示了钛酸锶钡的铁电性、结构性能与掺杂改性，并详细介绍了钛酸锶钡薄膜和块体分别在微波移相器和高储能介电陶瓷中的应用。1BST的组成与结构钛酸锶钡与钛酸锶、钛酸钡在结构方面具有非常高的相似性，这预示着它们之间的性能必然有着很紧密的联系。1.1钛酸钡简介钛酸钡（BaTiO3）是一种强介电材料，是电子陶瓷中使用最广泛的材料之一，被誉为“电子陶瓷工业的支柱”。钛酸钡的电容率大（常温下介电常数r约2000）、非线性强（可调性高），但严重依赖于温度和频率。钛酸钡是一致性熔融化合物（即熔化时所产生的液相与化合物组成相同），其熔点为1618℃，在整个温区范围内，钛酸钡共有五种晶体结构，即六方、立方、四方、正交、三方，随着温度的降低，晶体的对称性越来越低[1]。在1460-1618℃结晶出来的钛酸钡属于非铁电的稳定六方晶系6/mmm点群；在1460-130℃之间钛酸钡转变为立方钙钛矿型结构，此时的钛酸钡晶体结构对称性极高，呈现顺电性（无偶极矩产生，无铁电性，也无压电性）；当温度下降到130℃时，钛酸钡发生一级顺电-铁电相变（即居里点Tc=130℃），在130-5℃的温区内，钛酸钡为四方晶系4mm点群，具有显著的铁电性，其自发极化强度沿c轴[001]方向，晶胞沿着此方向变长；当温度从5℃下降到-90℃温区时，钛酸钡晶体转变成正交晶系mm2点群（通常采用单斜晶系的参数来描述此正交晶系的单胞，有利于从单胞中看出自发极化的情况），此时晶体仍具有铁电性，其自发极化强度沿着原立方晶胞的面对角线[011]方向；当温度继续下降到-90℃以下时，晶体由正交晶系转变为三方晶系3m点群，此时晶体仍具有铁电性，其自发极化强度方向与原立方晶胞的体对角线[111]方向平行。1.2钛酸锶简介钛酸锶（SrTiO3）具有典型的钙钛矿型结构，熔点2060℃，是一种顺电体，具有低温介电常数高、介电损耗低、热稳定性好等优点，也是一种电子功能陶瓷材料。高质量的钛酸锶粉体用来制造高压电容器、晶界层电容器、压敏电阻、热敏电阻及其它电子元件，具有高性能、高可靠性、体积小等优点[2]。纯的钛酸锶在低温下仍保持较高的介电常数（常温下介电常数r约300），不易发生铁电相变（居里点Tc=-250℃），但加入Ca、Bi等改性后出现低温弛豫现象。1.3钛酸锶钡的组成与结构钛酸锶钡（BST，BariumStrontiumTitanate）是钛酸锶和钛酸钡的完全固溶体，化学式可表达为Ba1-xSrxTiO3，具有典型的钙钛矿结构（ABO3），体积较大的Ba和Sr原子占据顶角位置，六个面心的O原子形成八面体，Ti原子位于八面体的中心，如图1所示。图1钛酸锶钡的钙钛矿结构示意图2BST的铁电性BST属于铁电体（ferroelectricsubstance），具有铁电体的共同属性[3]，例如能发生自发极化和极化反转，存在电滞回线、非线性效应、居里温度点、满足居里-外斯定律、具有独特的I-V特性等。2.1自发极化与电畴结构一般来讲，电介质的电极化方式有三种，即电子位移极化、离子位移极化和固有电矩转向极化。钛酸锶钡铁电体的自发极化（spontaneouspolarization）主要源于Ti原子偏离O八面体中心运动产生的Ti4+的离子位移极化和氧八面体其中一个O2-的电子位移极化。Baudry等[4]根据Landau-Devonshire理论建立了二维的晶格模型，并研究了铁电薄膜中的表面效应、限制电荷对自发极化的影响机理。电畴结构（ferroelectricdomainstructure）是指具有自发极化的晶体中存在的沿不同方向发生自发极化的晶胞小单元。通过降低温度，晶体从顺电相转变为铁电相时，自发极化引起表面静电相互作用发生变化，产生电畴结构。丁永平等[5]运用TEM观察Ba0.7Sr0.3TiO3铁电薄膜发现，Ba/Sr固溶均匀的微区没有微畴，而某些Ba、Sr离子分布比例波动（即成分不均匀）的区域中则存在4-10nm的微畴，因而该BST铁电薄膜属于弛豫铁电体。2.2极化反转与铁电疲劳铁电材料的极化反转（polarizationreversal）是一个新畴成核，然后通过畴壁的移动实现电畴反转的过程。Jwata等[6]研究了钙钛矿氧化物的变形相界附近的极化反转，发现在较弱的电场下，极化反转通过极化的转动而发生，并且在变形相界附近反转迅速，在此类极化反转中起重要作用的是自由能的鞍点。铁电疲劳（ferroelectricfatigue）是指铁电薄膜在经过一定次数的极化反转（反复开关）后，出现薄膜的剩余极化降低，电滞回线矩形度变差等现象，致使器件可反转的极化逐渐减少不能正常工作，这种现象叫做开关疲劳。疲劳机制主要有畴夹持模型（Dawber等[7]提出电极与铁电薄膜之间界面氧缺位产生夹持畴壁，从而导致疲劳）、缺陷电荷对极化、空间电荷的积累等。消除铁电薄膜疲劳的措施主要有：（1）采用RuO2[8]等氧化物电极代替金属电极，有利于满足晶格匹配；（2）采用耐疲劳的铁电材料，主要是Y1系列材料，例如SrBi2Ta2O9（SBT）材料经过1012次极化反转后仍未出现疲劳现象[9]，但存在Bi易挥发造成化学计量比难以精确控制、剩余极化强度低等问题。2.3电滞回线与非线性效应电滞回线（ferroelectrichysteresisloop）产生的根本原因是铁电体材料的剩余极化强度P随外加电场强度E的变化存在滞后，如图2(a)所示，其中阴影面积表示铁电体的储能密度。Ding等[10]采用RT6000HVS铁电测试系统测得Ba0.6Sr0.4TiO3薄膜和Ba0.7Sr0.3TiO3薄膜的电滞回线，结果表明BST薄膜的铁电性与其组分和晶粒尺寸等有密切关系。Tikhomirov等[11]运用共焦扫描光学显微镜观测了Ba0.5Sr0.5TiO3薄膜的微区电滞回线，研究发现在约10K的狭窄温区内，随着温度的升高，电滞回线的形状发生改变，然后回线消失。图2铁电体材料的（a）电滞回线图和（b）介电常数随外加电场强度的变化情况非线性效应（nonlineareffect）是指材料的极化强度（或者介电常数）随外加电场强度呈非线性变化的特性，如图2(b)所示。非线性的强弱（或称为可调性，tunability）可用介电常数的电场变化率来表征，即(0)()100%(0)rrrV，其中(0)r和()rV分别为直流偏置电场为0和V时的介电常数。Vendik[12]提出，BST属于位移型铁电体（即由于原子的非谐振动，其平衡位置相对于顺电相可以发生偏移导致自发极化），在居里温度以上50-100℃较宽温度范围内仍保持非线性，相比之下，有序-无序型铁电体在居里温度以上几度非线性便会消失。电容器的电容定义为：/rCSd，其中/4rk是相对介电常数，S为电容极板的正对面积，d为电容极板的距离，k则是静电力常量；而电场强度与电压之间的关系为：E=V/D，D为沿电场线方向的垂直距离，所以研究铁电材料的非线性效应就是研究其电容器的C-V特性。Joshi等[13]研究Ba0.7Sr0.3TiO3薄膜C-V特性发现log(1/C)与外加直流偏压V成直线关系；当偏压大于5V时，1/C2与偏压V成正比。另一种非线性效应表现为频率特性[14]：材料的介电常数随频率的增加而呈下降的趋势，特别是在1MHz以上BST体材的介电常数下降的速率非常快，这与陶瓷内部的极化弛豫有关。在高频条件下，陶瓷体内多种极化形式消失，使极化强度大幅度减小，从而使介电常数大幅下降。2.4居里温度和居里-外斯定律当温度超过某一数值时，铁电性材料中的自发极化消失（即自发极化强度降为零），铁电相转变成为顺电相，该转变称为铁电相变，该温度被称为居里温度（也被称为居里点，Curiepoint，Tc）。简而言之，居里温度是铁电性材料转变成顺电性材料的临界温度点。居里-外斯定律（Curie-Weisslaw）：当TTc时，沿铁电相自发极化方向的低频相对介电常数与温度的关系为：(0)()rrcCTT，其中(0)r和()r分别是低频相对介电常数和光频相对电容率，C为居里常量，Tc为居里温度。2.5漏电流和I-V特性对电容器施加额定直流工作电压，将观察到充电电流的变化开始很大，随着时间而下降，到某一终值时达到较稳定状态，这一终值电流称为漏电流。Kim等[15]发现Pt/Ba0.5Sr0.5TiO3/Pt的漏电流显著地依赖于杂质的种类：受主(Al或Mn)掺杂，则漏电流减小；施主(Nb)掺杂，则漏电流增加。Joo等[16]发现，Pt/BST/Pt在Ar/H2或N2中退火以后漏电流增大，而在O2中退火以后漏电流降低。Yamabe等[17]在225℃加偏压条件下测量了BST薄膜在不同时间的漏电流：在负压下，漏电流先增加，当达到最大值后逐渐降低；在正压下，一定时间以后漏电流逐渐增加。铁电材料具有独特的I-V特性，而且根据I-V特性曲线可以判断该材料铁电体性能的好坏（损耗）。成膜温度、电极种类以及热处理温度、时间和气氛等工艺条件对BST薄膜的微观结构（杂质缺陷、晶格匹配、界面氧缺位、掺杂物）和I-V特性有显著的影响[18]。在I-V特性中，随着电压的增加或减少，自发极化强度变化最大时，电容C就会出现峰值，所对应的电压是铁电薄膜的矫顽电压。3BST的制备3.1块体的制备钛酸锶钡陶瓷块体材料的制备方法与传统陶瓷材料的制备方法相似，即包括粉体的制备、掺胶、成型、排胶、烧结等工序。BST粉体的制备方法包括机械球磨法[19]、溶胶-凝胶法[20]、共沉淀法[21]、水热法[22]、微波水热法[23,24]等等。而BST陶瓷的烧结常采用常规液相烧结、固相烧结、微波烧结、放电等离子烧结等方法。为了改善烧结性能和调整使用性能，通常需要向陶瓷基体中添加适量的玻璃相或氧化物和掺杂物，形成BST基复相陶瓷材料。3.2薄膜的制备BST薄膜（0.1-1.0µm）的制备主要四种工艺[25]：（1）脉冲激光沉积（PLD）——利用准分子激光器所产生的高强度脉冲激光束聚焦于靶材表面，使靶材表面产生高温及熔蚀，并进一步产生高温高压等离子体，这种等离子体定向局域膨胀发射，在加热的衬底上沉积形成薄膜；（2）磁控溅射（MagnetronSputtering）——利用高能离子轰击靶材形成溅射物流，在衬底表面沉积形成薄膜；（3）溶胶-凝胶法（Sol-gel）——将醋酸锶、醋酸钡、钛酸丁酯溶解于同一种溶剂中，经过水解、聚合反应形成溶胶，再通过甩胶、干燥和退火处理形成BST薄膜；（4）金属有机物化学气相沉积（MOCVD）——将反应气体和气化的金属有机物通入反应室，经过热分解沉积在加热的衬底上而形成薄膜。BST薄膜材料的性能除了与组成成分有关以外，还与衬底选择、热处理温度、表面应力等因素有关[26]。4BST的结构性能与掺杂改性4.1BST的结构性能4.1.1原子比对结构性能的影响Ba/Sr原子比对钛酸锶钡（Ba1-xSrxTiO3）的结构和性能有非常巨大的影响，通过改变化学式中的x值就可以调节BST的结构和性能。Wu等[27]研究发现，当x=0.2时，其晶相是四方相；当x=0.6和0.8时，样品的晶体结构是立方相；而x=0.4是晶体结构从四方相向立方相转变的临界点。BST材料的相变会随着x的改变而变化[28]：当x0.5时，相变是一级相变（化学势相等，但化学势的一次导数不相等，二次导数也不相等）；当x0.5时相变为二级相变（化学势相等，化学势的一次导数相等，但二次导数不相等），并且此时相变是弥散性的，随着x的增大弥散性也随之增大。由于钛酸钡的居里温度为Tc=130℃，钛酸锶的居里温度为Tc=-250℃，通过调整Ba/Sr原子比，钛酸锶钡的居里温度可以在很宽的温度范围内实现调节。研究发现[29]，Sr2+含量每增加1%（摩尔分数），BST系统的居