多组分系统热力学试题

65第三章多组分系统热力学一、内容提要核心内容：两个模型—理想液态混合物，理想稀溶液主要内容：组分的蒸气压→组分的化学势→系统的性质。1．理想系统组分的蒸气压拉乌尔定律：pA=*ApxA适用于理想液态混合物中的任一组分或理想稀溶液中的溶剂。亨利定律：pB=kx,BxB=kc,BCB=kb,BbB适用于理想稀溶液中的挥发性溶质。2．组分的偏摩尔量与化学势（1）组分的偏摩尔量其中X为系统的广度量。X可以是V、U、H、S、A或G。nC表示除了组分B以外其余各组分C、D……的物质的量均不改变。组分B的某一偏摩尔量XB的物理意义是，在一定温度压力下，一定组成的系统中单位物质的量的B的X值或单位物质的量的B对系统X的贡献。这也就相当于在该温度、压力和组成下，于足够大量的系统中加入单位物质的量的B时（这时系统的组成可视为不变）所引起系统X的增量。（2）系统总的广度量（集合公式）一定T、p下：BBBXnX即在一定温度、压力下，系统的任一广度量等于组成该系统的各组分在该组成下的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。（3）吉布斯—杜亥姆方程一定T、p下：00BBBBBBdXxdXn或这个方程表明，在温度、压力恒定下，系统的组成发生变化时，各组分偏摩尔cnpTBBnXX,,66量变化的相互依赖关系。（4）偏摩尔量之间的函数关系对于单组分均相系统或组成不变的均相系统存在的各热力学函数之间的函数关系式，将这些函数关系式中的广度量代以相应的偏摩尔量，函数关系式依然成立：HB=UB+pVBAB=UB－TSBGB=HB－TSB=UB+pVB－TSB=AB+pVBBn,TBVpGBBn,pBSTGB以上最后两个式子中的下角标nB表示系统的各组分均不改变。（5）组分的化学势系统中任一组分B的化学势定义如下：ccccn,V,TBn,p,SBn,V,SBn,p,TBBBnAnHnUnGG（6）变组成系统的热力学基本方程BBBdnpdVTdSdUBBBdnVdpTdSdHBBBdnpdVSdTdABBBdnVdpSdTdG（7）化学势判据恒T、p且W′=0时：BBBdn自发平衡0（8）理想气体的化学势纯态：ppRTln*67其中μ*和p分别为纯理想气体的化学势和压力，和p分别为纯理想气体标准态的化学势和压力。系统中任一组分：ppRTlnBBB其中μB和pB分别为组分B的化学势和分压，pB和分别为组分B标准态的化学势和压力。以上二式中，标准态均为T、p下的纯理想气体。（9）真实气体的化学势纯态：p*m*pfRTlndp)pRTV(ppRTln0其中*mV为纯真实气体的摩尔体积，f=p，f为逸度（fugacity），为逸度因子（fugacitycoefficient）。系统中任一组分：pBBBBBBpflnRTdp)pRTV(pplnRT0其中VB为系统中组分的偏摩尔体积，fB=BpB，fB为组分B的逸度，B为组分B的逸度因子。以上二式中，标准态均为T,Pθ下的假想纯理想气体。（10）逸度因子的计算计算逸度因子的一般公式为：pBBdppRTVRT0)(1ln具体计算方法有如下三种：①纯气体的图解积分法。②利用纯气体的普遍化逸度因子图进行计算：rprrpdpz0)1(ln其中pr为气体的对比压力，z为气体的压缩因子。③利用真实气体的状态方程（如范德华方程、维里方程等），解析计算。68（11）混合气体的路易斯——兰德尔逸度规则：BBBBBBBBByfpypypf**其中Bf为真实气体混合物中组分B的逸度，*Bf为组分B在混合气体的温度和总压下单独存在时的逸度。By为组分B的物质的量分数。3．理想液态混合物（1）组分的蒸气压：BBBxpp*其中B为理想液态混合物中的任一组分，Bx为组分B的物质的量分数，Bp为理想液态混合物中组分B的蒸气压，*Bp为同温下纯B的饱和蒸气压。（2）组分的化学势ppRTgglBBBBln)()()(BBxRTlln)(*=ppBBB*B,mBxlnRT)l(xlnRTdpV)l(其中标准态为T，p下的纯液体B。（3）混合性质：在恒温、恒压条件下：0Vmix0HmixBBBmixxnRSln＞0BBBmixxnRTGln＜04．真实液态混合物（1）组分的蒸气压：BBBapp*其中B为真实液态混合物中的任一组分，Ba为组分B的活度，BaBBxf。Bf为组分B的活度因子，且BBxxfB,1lim1为组分B的物质的量分数，Bp为真实液态混合物中组分B的蒸气压，*Bp为同温下纯B的饱和蒸气压。BBBxpp*69（2）组分的化学势pplnRT)g()g()l(BBBBBBxRTlln)(*=ppBBB*B,mBalnRT)l(alnRTdpV)l(其中的标准态与3同。（3）混合性质真实液态混合物的混合性质与理想液态混合物有一定的偏差，即：0Vmix0HmixBBBmixanRSlnBBBmixanRTGln5．理想稀溶液（溶剂：A，溶质：B）（1）组分的蒸气压：BB,bBB,cBB,xBA*AAbkckxkpxpp（2）组分的化学势：溶剂：AAAxlnRT)l()l(其中标准态为p,T下的纯液体A。溶质：①BB,xBxlnRT)l)l(（假想其中标准态为p,T下1Bx且遵守亨利定律的假想溶质（液态纯溶质）。②cclnRT)l)l(BB,cB（假想其中标准态为p,T下-3dmmol1c且遵守亨利定律的假想溶质。③bblnRT)l)l(BB,bB（假想其中标准态为p,T下1kgmol1b且遵守亨利定律的假想溶质。（3）稀溶液的性质（依数性）（1）蒸气压下降：B*AA*AxppppBBBapp*70（2）凝固点降低：Bff*ffbkTTT（析出固态纯溶剂）其中A,mfusA*ffHMRTk2，称为溶剂A的凝固点降低常数。（3）沸点升高：Bb*bbbbkTTT（溶质不挥发）其中A,mvapA*bbHMRTk2，称为溶剂A的沸点升高常数。④渗透压（osmoticpressure）：RTcB⑤分配定律（distributionlaw）：)p,T(K)(c/)(ccBB一定6．真实溶液（溶剂：A，溶质：B）（1）组分的蒸气压：A*AAappB,bB,bB,cB,cB,xB,xBakakakp（2）组分的化学势：AAAalnRT)l()l(其中Aa为组分A的活度，AAAAf,xfa为组分A的活度因子，且11AxflimA，Ax为组分A的物质的量分数。①B,xB,xBalnRT)l()l(假想其中B,xa为组分B的活度，BBBBxxa,,为组分B的活度因子，且BBxxB,1lim0为组分B的物质的量分数。②B,cB,cBalnRT)l()l(假想其中B,ca为组分B的活度，''',,BBBBccca为组分B的活度因子，且BBccBB,1lim'0为组分B的体积摩尔浓度，31dmmolcB。③B,bB,bBalnRT)l()l(假想其中B,ba为组分B的活度，,,BBBBbbba为组分B的活度因子，且BBbbBB,1lim''0为组分B的质量摩尔浓度，11kgmolb。71以上各标准态分别与5对应相同。二、思考题1．拉乌尔定律与亨利定律的区别是什么？2．液态混合物与溶液的区别是什么？3．对于多组分系统为何要引入偏摩尔量的概念？某一组分的偏摩尔量与哪些因素有关？4．偏摩尔量是否可能为负值？为什么？5．偏摩尔量与摩尔量之间的关系如何？6．明确偏摩尔量和化学势的意义，了解它们之间的联系和区别。7．在下列各量中，何者是偏摩尔量？A.cn,p,TBnB.cn,V,sBnUC.p,TBnGD.cn,p,TBnSE.cn,p,TBBnV8．在下列各量中，哪些不是化学势？A.*B,mGB.cn,V,sBnUC.cn,p,TBnHD.cn,p,TBnGE.cn,V,TBnAF.B9．真实气体与理想气体标准态是如何规定的？10．液态混合物和溶液中各组分的标准态分别是什么？11．理想液态混合物与理想稀溶液各有哪些性质？12．恒温恒压下，由于理想液态混合物的00THS,Hmixmixmix所以对吗？为什么？13．是否稀溶液的蒸气压一定下降，凝固点一定降低，沸点一定升高？14．逸度与逸度因子，活度与活度因子分别是怎样定义的？15．在多组分系统中，某组分在选取不同的标准态时，其活度、活度因子及化学势是否相同？16．在真实溶液中，溶质B的浓度可分别用BBBcb,x和表示，那么相应的溶质的标准态、活度、活度因子及化学势是否相同？17．在相同的温度和压力下，相同质量摩尔浓度的葡萄糖和食盐水溶液的渗透72压是否相同？18．在稀溶液中，沸点升高，凝固点降低和渗透压现象等依数性质本质上出于同一原因，这个原因是什么？能否把它们的计算公式用同一个式子联系起来？19．恒温恒压下，在A与B组成的均相系统中，若A的偏摩尔体积随浓度的改变而增大时，则B的偏摩尔体积将如何变化？20．单一组分过冷液体的化学势与其固体的化学势相比哪个更大？21．0℃，2×101.325kPa时，水的化学势与冰的化学势相比哪个更大？22．从多孔硅胶的强烈吸水性能说明，自由水分子与吸附在硅胶表面的水分子相比，哪个的化学势更大？23．冬季建筑施工中，为了保证施工质量，常在浇注混凝土时加入盐类，其主要作用是什么？为了达到以上目的，现有以下几种盐，你认为用哪一种效果比较理想？A.NaClB.NH4ClC.CaCl2D.KCl三、例题解析1．在85℃，101.325kPa下，苯与甲苯组成的液态混合物沸腾，该液态混合物可视为理想液态混合物，试计算该液态混合物的液相组成和气相组成。已知85℃时苯与甲苯的饱和蒸气压分别为kPa99645kPa924116.p,.p**甲苯苯。解题思路：二组分完全互溶的理想液态混合物沸腾是气液两相平衡，液相各组分遵循拉乌尔定律，气相各组分遵循道尔顿分压定律，存在以下关系式：液相：1BAB*BBA*AAxxxppxpp气相：1BABBAAyyppyppy共有9个量6个方程，因此，只要提供三个实验数据就能确定气液平衡状态。解：因为苯与甲苯形成理想液态混合物，因此二者均遵守拉乌尔定律。85℃时该液态混合物上方的蒸气压可用下式进行计算：苯甲苯苯甲苯苯甲苯甲苯苯苯甲苯甲苯苯苯x)pp(p)x(xpxpxpxpp*******1苯与甲苯的液态混合物在101.325kPa、85℃时沸腾，表明此时p=101.325kPa。73因此，78045.996kPa-116.924kPakPa99645kPa325101...ppppx***甲苯苯甲苯苯22078011..xx苯甲苯设气相中苯的物质的量分数为y苯，则由道尔顿分压定律和拉乌尔定律得：900101.325kPa0.78kPa924116..pxpy*苯苯苯10090011..yy苯甲苯2．35.17℃时，丙酮（A）与氯仿（B）完全互溶，05880.xB时，测得溶液的蒸气总压为44.32kPa。试求（1）1232