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离子交换树脂简介1805年英国科学家发现了土壤中Ca2+和NH4+的交换现象;1876年Lemberg揭示了离子交换的可逆性和化学计量关系;1935年人工合成了离子交换树脂;根据Adams和Holmes的发明,带有磺酸基和氨基的酚醛树脂很快就实现了工业化生产并在水的脱盐中得到了应用。1940年应用于工业生产;20世纪50年代末,国内外诸多单位几乎同时合成出大孔型离子交换树脂。60年代后期,离子交换树脂除了在品种和性能等方面得到了进一步的发展,更为突出的是应用得到迅速的发展。除了传统的水的脱盐、软化外,在分离、纯化、脱色、催化等方面得到广泛的应用2.1离子交换树脂的定义离子交换树脂是一类带有功能基的网状结构的高分子化合物,它由不溶性的三维空间网状骨架、连接在骨架上的功能基团和功能基团上带有相反电荷的可交换离子三部分构成。离子交换树脂可分为阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和两性离子交换树脂。2.2离子交换的原理离子交换过程是被分离组分(即被提取、被纯化的离子或分子)在水溶液与固体交换剂之间发生的一种化学计量分配过程,该过程遵循固一液非均相扩散传质的普遍规律而又不同于传统分离过程。当与溶液接触时,离子交换剂会与溶液中的特定离子进行交换,即离子交换树脂上的可交换离子(阳离子或阴离子)被溶液中带同种电荷的特定离子取代,而不溶性固体骨架在这一交换过程中不发生任何化学变化。该过程一般可以用方程式表达为:R-B+A+→R-A+B+(R代表树脂中除可交换离子以外的其它部分,即惰性骨架与圆定基团;B为可交换离子;A+为待分离组分)。3.1按交换基团的性质分类阳离子交换树脂阴离子交换树脂两性离子交换树脂鳌合性离子交换树脂氧化还原树脂黄艳,净水技术2010,29(5):11-16,29单功能机多功能机强酸:-SO3H,-CH2SO3H中强酸:-PO(OH)2,-SeO2(OH)弱酸:-COOH磺酸加羧酸:-SO3H+-COOH磺酸加酚:-SO3H+PhOH磺酸加酚加羧酸羧酸加酚单功能机强碱第I型,季胺-(CH)3N+Cl-第II型,季胺-(CH)2N+(CH2CH2OH)Cl-弱碱第一胺:-NH2第二胺:-NRH第三胺:-NR2巯基:膦基:多功能机:兼带一、二、三胺和季胺阳离子交换树脂大都含有磺酸基(—SO3H)、羧基(—COOH)或苯酚基(—C6H4OH)等酸性基团,其中的氢离子能与溶液中的金属离子或其他阳离子进行交换。例如,苯乙烯和二乙烯苯的高聚物经磺化处理得到强酸性阳离子交换树脂,其结构式可简单表示为R—SO3H,式中R代表树脂母体,其交换原理为:2R-SO3Na+Ca2+(R—SO3)2Ca+2Na+阴离子交换树脂含有季胺基[-N(CH3)3OH]、胺基(—NH2)或亚胺基(—NH2)等碱性基团。它们在水中能生成OH-离子,可与各种阴离子起交换作用,其交换原理为:R-N(CH3)3OH+Cl-RN(CH3)3Cl+OH-硬水软化的原理活性基团I酚,多元酚与取代酚间苯二酚,苯三酚,水杨酸,二羟基苯甲酸,氨基苯酚,水杨酸缩胺,间苯二胺四乙酸,硝基苯酚II氨基酸类乙二胺二乙酸,α-氨基酸,β-氨基酸,间苯二胺四乙酸,蛋白质等IIIβ-双酮及β-酮酸乙酰丙酮,乙酰苯乙酮,β-多酮等IV磷酸,砷酸类磷酸,氨基磷酸,砷酸苯酚等V硫酚,硫醇,硫脲硫酚,硫醇,硫二醇,硫脲等VI羧酸及其衍生物柠檬酸,酒石酸等VII乙二肟类乙二肟,乙二肟-苯酚VIII卟啉类卟啉IX其他乙二胺,吡啶醛缩胺,硝基二苯胺,硝基脲,双硫腙各种螯合及螯合性交换剂3.2按树脂的物理结构分类不同物理结构离子交换树脂的模型凝胶型大孔型载体型凝胶型离子交换树脂:外观透明、具有均相高分子凝胶结构。在水中会溶胀成凝胶状,并呈现大分子链的间隙孔,可供无机小分子自由地通过离子。凝胶型树脂的高分子骨架,在干燥的情况下内部没有毛细孔。它在吸水时润胀,在大分子链节间形成很微细的孔隙,通常称为显微孔。湿润树脂的平均孔径为2~4nm(2×10-6~4×10-6mm)。大孔型离子交换树脂:外观不透明,表面粗糙,为非均相凝胶结构。即使在干燥状态,内部也存在不同尺寸的毛细孔,大孔树脂内部的孔隙又多又大,表面积很大,活性中心多,离子扩散速度快,离子交换速度也快很多,约比凝胶型树脂快约十倍。载体型离子交换树脂:一种特殊用途树脂,主要用作液相色谱的固定相。一般是将离子交换树脂包覆在硅胶或玻璃珠等表面上制成。它可经受液相色谱中流动介质的高压,又具有离子交换功能。凝胶型交换容量大,但孔径小、易污染堵塞,而大孔型具有抗有机物污染的能力。我国生产的离子交换树脂以凝胶型为主。离子交换树脂按基体的组成离子交换树脂的基体,制造原料主要有苯乙烯和丙烯酸(酯)、环氧系、酚醛系及脲醛系。苯乙烯系树脂是先使用的,丙烯酸系树脂则用得较后。强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂离子交换树脂不溶于水和一般溶剂。大多数制成颗粒状,也有一些制成纤维状或粉状。树脂颗粒的尺寸一般在0.3~1.2mm范围内,大部分在0.4~0.6mm之间。它们有较高的机械强度(坚牢性),化学性质也很稳定,在正常情况下有较长的使用寿命。离子交换树脂的全名称由分类名称、骨架(或基因)名称、基本名称组成。我国化工部规定,离子交换树脂的型号由三位阿拉伯数字组成。第一位数字代表产品的分类。第二位数字代表不同的骨架结构。第三位数字为顺序号,用于区别功能基或交联剂的差异。大孔树脂在型号前加“D”。凝胶型树脂的交联度值可在型号后用“×”号连接阿拉伯数字表示。D¤△▼×■D大孔树脂在名称前加D¤分类代号(阴、阳、酸、碱、强、弱)△骨架分类代号▼顺序号×■凝胶型树脂后加*并注明交联度代号0123456功能基强酸性弱酸性强碱性弱碱性螯合性两性氧化还原表分类代号表骨架代号代号0123456骨架类型苯乙烯系丙烯酸系酚醛系环氧系乙烯吡啶系脲醛系氯乙烯系例如:001×7——(凝胶型)苯乙烯系强酸阳离子交换树脂,交联度为7。110×4——(凝胶型)丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂,交联度为4。D201——大孔型苯乙稀系强碱性阴离子交换树脂。在离子交换过程中,水中的阳离子(如Na+、Ca2+、K+、Mg2+、Fe3+等)与阳离子交换树脂上的H+进行交换,水中阳离子被转移到树脂上,而树脂上的H+交换到水中。水中的阴离子(如Cl-、HCO3-等)与阴离子交换树脂上的OH-进行交换,水中阴离子被转移到树脂上,而树脂上的OH-交换到水中。而H+与OH-相结合生成水,从而达到脱盐的目的(见下页图)。该过程一般可以用方程式表达为:R-B+A+→R-A+B+(R代表树脂中除可交换离子以外的其它部分,即惰性骨架与圆定基团;B为可交换离子;A+为待分离组分)。H2O阳离子交换树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂H+Na+OH-Cl-NaClH2O离子交换原理示意图工艺流程及操作过程工艺流程运行过程废水预处理交换离子排放去除影响交换的杂质:悬浮物、油类、胶体吸附、过滤去除阳离子、阴离子反洗再生交换正洗(一)外观形状:透明或半透明的球状珠体。颜色:白、浅黄、赤褐色。(二)含水率树脂孔隙内所含的水分,一般在40%~69%。与树脂的胶联度有关,交联度低,空隙率高,含水率高。物理性能(三)密度干真密度:干燥状态下,树脂材料本身具有的密度。湿真密度:在水中充分溶胀后湿树脂本身的密度。表观密度:树脂在水中充分溶胀后的堆积密度(视密度)。单位均为mg/L.(四)交联度交联度为树脂合成时交联剂的用量,一般为7%~10%。交联度越高,孔隙度越低,密度越大,对半径较大的离子和水合离子扩散速度越低,交换量越小。在水中浸泡,形变小,较稳定。(五)溶胀性吸水后体积增大的现象。溶胀程度用溶胀率表示:溶胀的原因水扩散到树脂交联网孔发生溶胀;活性基团离解形成水合离子。影响因素树脂交联度:交联度越大,溶胀率越低。活性基团:离解程度越大,溶胀率越大;可交换离子:水合半径越大,溶胀率越高。%100前前后溶胀率VVV(一)有效PH值范围由于树脂活性基团分为强酸、强碱、弱酸、弱碱性,水的pH值势必对其交换容量产生影响。表各种类型树脂有效pH值范围树脂类型强酸性弱酸性强碱性弱碱性有效pH值范围0~144~140~140~7化学性能(二)交换容量单位体积湿树脂(容量表示法)或单位重量干树脂(重量表示法)可发生交换的活性基团数量。容量表示法EV:mmol/ml、mol/l。重量表示法EW:mmol/g、mol/kg。Ew=Ev×[湿比重×(1-含水率)]全交换容量:单位体积或重量树脂中含可交换基团的总数。工作交换容量:在动态工作条件下,当出水水质达到交换终点时,树脂层达到的平均交换容量。化学性能(三)选择性对水中各种离子的交换能力不同一般选择性顺序分别为:强酸性阳离子交换树脂Fe3+﹥Al3+﹥Ca2+﹥Mg2+﹥K+﹥Na+﹥H+弱酸性阳离子交换树脂H+﹥Fe3+﹥Al3+﹥Ca2+﹥Mg2+﹥K+﹥Na+强碱性阴离子交换树脂SO42-﹥NO3-﹥Cl-﹥OH-﹥F-﹥HCO3-﹥HSiO3-弱碱性阴离子交换树脂OH-﹥SO42-﹥NO3-﹥Cl-﹥HCO3-﹥HSiO3-化学性能离子交换速度离子交换过程:①离子从溶液主体向颗粒表面扩散,穿过颗粒表面液膜。②穿过液膜的离子继续在颗粒内交联网孔中扩散,直至达到某一活性基团位置。③目的离子和活性基团中的可交换离子发生交换反应。④被交换下来的离子沿着与目的离子运动相反的方向扩散,最后被主体水流带走。上述几步中,交换反应速率与扩散相比要快得多。因此总交换速度由扩散过程控制。由Fick定律,扩散速度可写成://21ccDdtdq影响离子交换扩散速度的因素1.树脂的交联度越大,网孔越小,则内扩散越慢。2.树脂颗粒越小,由于内扩散距离缩短和液膜扩散的表面积增大,使扩散速度越快。3.溶液离子浓度是影响扩散速度的重要因素,浓度越大,扩散速度越快。4.提高水温能使离子的动能增加,水的粘度减小,液膜变薄,这些都有利于离子扩散。5.交换过程中的搅拌或流速提高,使液膜变薄,能加快液膜扩散,但不影响内孔扩散。6.被交换离子的电荷数和水合离子的半径越大,内孔扩散速度越慢。7.1水处理水处理包括水质的软化、水的脱盐和高纯水的制备等。水处理是离子交换树脂最基本的用途之一。7.2冶金工业离子交换是冶金工业的重要单元操作之一。在铀、钍等超铀元素、稀土金属、重金属、轻金属、贵金属和过渡金属的分离、提纯和回收方面均起着十分重要的作用。离子交换树脂还可用于选矿。在矿浆中加入离子交换树脂可改变矿浆中水的离子组成,使浮选剂更有利于吸附所需要的金属,提高浮选剂的选性和选矿效率。7.3海洋资源利用利用离子交换树脂,可从许多海洋生物(例如海带)中提取碘、溴、镁等重要化工原料。在海洋航行和海岛上,用离子交换树脂以海水制取淡水是十分经济和方便的.7.2冶金工业1.铀过去是将贫铀矿溶于硫酸形成UO2(SO4)2-,既以强碱离子交换树脂提取,现已改用弱碱性阴离子交换树脂交换(XE-270),这对洗脱交换有利。目前不少国家研究海水提铀,因海水铀量达40亿吨,较地上铀量大1千倍,但海水铀浓度是4ppb,浓度很低。目前专家认为,用离子交换树脂提铀是最有前途的方法,其中最有效的树脂是带偕胺肟基的树脂稀土据文献报道,用RMgBr与交联聚苯乙烯二氯化磷制得膦氧化物对稀土有跟高的选择性2.金过去回收矿渣里少量金,是将其全溶于过量的氰化钠后,通入强碱性阴离子交换树脂然后用盐酸和硫脲洗脱得到。A.含硫脲基树脂:这种树脂在pH=1~3时,对Pt族金属离子Pt2+,Os,Pd2+和Au3+可进行选择吸附性,吸附量随酸浓度而异。对金的最大吸附量为5.58mmol/g,洗脱液可用8%硫脲盐酸溶液,8%KCN溶液,20%KClO4溶液。B.聚二烯丙基胺树脂:PH=8.5时,对[Au(CN)2]-的吸附量达5mmol/g,其他离子的存在不影响吸附量,可用0.5%的硫脲及2M的HCl脱洗或800℃灼烧。C.Fritz
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