第2章-室式结焦过程

室式结焦过程第二章室式结焦过程第一节煤的结构及煤的热解过程第二节煤的黏结和成焦机理第三节炭化室内的结焦过程第四节炼焦过程的化学产品室式结焦过程第一节煤的结构及煤的热解过程一、煤的分子结构煤的分子结构的研究一直是煤化学学科的中心环节，受到了广泛的重视。目前煤结构的研究方法大致可归纳为三类：(1)物理研究法如红外光谱、核磁共振波谱、射线衍射、显微分光光度法扫描电镜和各种物理性质研究以及利用物理常数进行统计结构分析；(2)物理化学方法如溶剂抽提和吸附性能研究等；(3)化学研究方法如氧化、加氢、卤化、水解、热解和官能团分析等方法。室式结焦过程煤的分子结构模型——化学结构模型和物理结构模型。1．煤的基本结构单元煤是以有机体为主，并具有不同的分子量，不同化学结构的一组“相似化合物”的混合物。聚合物:由相同化学结构的单体聚合而成室式结焦过程煤:由“相似混合物”作基本结构单元的大分子聚合物。也就是说，煤是许许多多的基本结构单元组合而成的大分子结构。基本结构单元包括：规则部分不规则部分规则部分：结构单元的核心部分，由几个或十几个苯环、脂环、氧化芳香环及杂环（含氮、氧、硫）组成；不规则部分：在苯核的周围连接着的各种含氧基团和烷基侧链，属于基本结构的不规则部分随着煤的煤化程度的提高，苯核逐渐增多，而不规则部分则逐渐减少，如图2-1。室式结焦过程图2-1不同煤的结构单元(或部分)模型室式结焦过程2．煤基本结构单元的边缘基团在煤基本结构单元的边缘属于不规则部分，主要有含氧官能团和烷基侧链，还有少量的氮和硫的官能团以及桥键。边缘基团数量随着煤化度的增加而减少。•含氧官能团：有羟基、羧基、羰基、甲氧基和醌基等。•煤中含氧官能团数量随煤的变质程度加深而减少，在年老的褐煤中基本不存在；•如羧基：褐煤具有羧基是它的特征，到了烟煤阶段，羧基的数量已大为减少，中变质烟煤（含碳量85%左右）时，羧基已基本消失；羟基和羰基：在整个烟煤阶段都存在，甚至在无烟煤阶段都存在。羰基的含量在煤中虽少，但随着煤化程度的增加而减少的幅度并不大。室式结焦过程氧：煤中的氧相当一部分是以非活性状态（即比较不易起化学反应和不易热分解的那部分氧）存在，主要是醚键和杂环中的氧，它们整个存在于成煤过程中。在褐煤阶段含氧官能团含量最高，在烟煤阶段其含量就大大降低，而且以非活性氧为主，到无烟煤阶段，含氧量则更低。含氮官能团和含硫官能团：煤中除含氧官能团之外，还存在着含氮官能团和含硫官能团。含氮官能团：煤中含氮量在1～2%，主要是以胺基、亚胺基、五元杂环，六元杂环，吡啶和咔唑等形式存在。含硫官能团：主要以硫醇、硫醚、二硫醚、硫醌及杂环硫等形式存在。•烷基侧链：煤的基本结构单元上还连接着烷基侧链。烷基侧链的平均长度，随煤化程度的增加而迅速减少。室式结焦过程3．煤的结构参数由于煤的基本结构单元的确切程度尚不清楚，为了描述其结构情况，采用“结构参数”，如芳香度（芳碳率和芳氢率）、芳环率、环缩合度指数等加以说明。（1）芳碳率指煤的基本结构单元中，属于芳香族结构的碳原子数与总的碳原子数之比。（2）芳氢率是煤的基本结构单元中，属于芳香族结构的氢原子数与总的氢原子数之比。totararcarCCftotarCtotararHarHHftotarH室式结焦过程（3）芳环率是煤的基本结构单元中，芳香环数与总环数之比。（4）环缩合度指数——环缩合度指数，其中R为基本结构单元中缩合环的数目，C为基本结构单元中的碳原子数。环缩合度指数与芳碳率之间有如下关系：totararRarRRfarRtotarRCR12122carRHfCC室式结焦过程二、煤的热解过程1．煤的热解过程所谓煤的热解，是指煤在隔绝空气的条件下进行加热，煤在不同温度下发生的一系列物理变化和化学反应的复杂过程。煤的热解产物:气体（煤气），液体（焦油）和固体（半焦或焦炭）等产品。煤的热解也称为煤的干馏或热分解。按热解最终温度的不同可分为：高温干馏（950～1050℃），中温干馏（700～800℃）低温干馏（500～600℃）。煤的热解是煤热化学加工的基础。有黏结性的烟煤热解过程如图2-2所示。室式结焦过程图2-2有黏结性烟煤的热解过程室式结焦过程由图可见：有黏结性的烟煤热解过程大致可分为三个阶段：（1）第一阶段（室温～300℃）主要是煤干燥、脱吸阶段，煤没有发生外形上的变化。①120℃前，煤脱水干燥；②120～200℃，煤释放出吸附在孔隙中的气体，如CH4、CO2、CO和N2等，是脱吸过程；③近300℃时，褐煤开始分解，生成CO2、CO、H2S，同时放出热解水及微量焦油。而烟煤和无烟煤此时变化不大。室式结焦过程（2）第二阶段（300~550℃或600℃）该阶段以煤热分解、解聚为主，形成胶质体并固化而形成半焦。①300～450℃，此时煤剧烈分解，解聚，析出大量的焦油和气体，焦油几乎全部在这一阶段析出。气体主要是CH4及其同系物，还有H2、CO2、CO及不饱和烃等。这些气体称为热解一次气体。在450℃时析出焦油量最大，在此阶段由于热解，生成气、液（焦油）、固（尚未分解的煤粒）三相为一体的胶质体，使煤发生了软化、熔融、流动和膨胀。液相中有液晶（或中间相）存在。②450～550℃（或600℃）时，胶质体分解、缩聚、固化成半焦。室式结焦过程（3）第三阶段550（600℃）~1000℃该阶段以缩聚反应为主体，由半焦转变成焦炭。①550（或600℃）~750℃，半焦分解析出大量气体。主要是H2和少量CH4，称为热解的二次气体。一般在700℃时析出的氢气量最大，在此阶段基本上不产生焦油。半焦因分解出气体收缩而产生裂纹。②750~1000℃，半焦进一步分解，继续析出少量气体主要是H2，同时分解的残留物进一步缩聚，芳香碳网不断增大，排列规则化，半焦转变成具有一定强度和块度的焦炭。室式结焦过程煤化程度低的煤（如褐煤），其热解过程大体与烟煤相同，但不存在胶质体形成阶段，仅发生剧烈分解，析出大量气体和焦油，无黏结性，形成的半焦是粉状的。加热到高温时，生成焦粉。高变质无烟煤的热解是一个连续析出少量气体的分解过程，即不能生成胶质体，也不能生成焦油。因此无烟煤不适于用干馏的方法进行加工。室式结焦过程2．煤的差热分析煤热解的主要过程可由煤的差热分析得到证实。差热分析（DTA）的基本原理：将试样和参比物（用与试样热特性相似的，在实验温度范围内，不发生相变化和化学变化的热惰性物质为参比物）在相同的热条件下加热（或冷却），记录在程序控制温度下，被测试样和参比物的温度差与温度（或时间）的关系曲线（DTA曲线）如图2-3所示。•吸热峰——被测试样温度低于参比物温度的峰，温度差△T为负值，差热曲线为低谷。•放热峰——被测试样温度高于参比物温度的峰，温度差△T为正值，差热曲线为高峰。煤在热解过程中有明显的吸热峰和放热峰。室式结焦过程图2-3煤的差热分析曲线(1)在150℃左右，有一个吸热峰，表示此阶段是吸热效应。是煤析出水分和吸附气体的过程。相当于前面热化学分析的干燥脱吸阶段。(2)在350~550℃范围内，有一个吸热峰，表明此阶段是吸热效应。在这一阶段煤发生解聚、分解生成气体和煤焦油（蒸汽状态）等低分子化合物。相当于热化学分析的胶质体阶段。室式结焦过程(3)在750~850℃的范围内，有一个放热峰，表明此阶段为放热效应。是煤热解残留物互相缩聚，生成半焦的过程。相当于热化学分析的半焦生成阶段。煤的差热曲线上三个明显的热效应峰与煤热解过程化学分析的三个主要阶段是一致的。差热分析方法证实了煤的热解过程的热化学反应。各种不同的煤，其热解过程不同，所以差热分析曲线上峰的位置、峰高也有明显的区别。室式结焦过程第二节煤的黏结和成焦机理具有黏结性的煤，黏结过程:在高温热解时，从粉煤分解开始，经过胶质状态到生成半焦的过程称为煤的黏结过程。结焦过程:从粉煤开始分解到最后形成焦块的整个过程称为结焦过程，如图2-4所示。由图可见煤的结焦过程大体可分为黏结过程和半焦收缩两个阶段。煤的黏结性取决于胶质体的生成和胶质体的性质。图2-4黏结与成焦过程阶段示意图室式结焦过程一、胶质体的生成及性质1．胶质体液相的来源胶质体中的液相是形成胶质体的基础。胶质体液相的来源：（1）煤分子结构单元之间各种桥键的断裂形成自由基碎片，其中分子量不太大的、含氢较多的生成液态产物，且以芳香族化合物居多。（2）脂肪化合物的分解，其中分子量较大的那部分形成液态产物，分子量小的部分生成气态析出，液相产物中，以脂肪化合物居多。（3）基本结构单元周围的脂肪族侧链和各官能团脱落，其中小部分可形成液体，而绝大部分则形成气态产物析出。（4）残留煤（未分解的煤）在胶质体液相中部分溶解，使胶质体液相增加。室式结焦过程2．胶质体的性质在热解过程中，胶质体的液相分解、缩聚和固化而生成半焦，如图2-5。图2-5胶质体的生成及转化示意图I—软化开始阶段；II—开始形成半焦阶段；III—煤粒强烈软化和半焦破裂阶段1—煤；2—胶质体；3—半焦液膜外层开始固化生成半焦，中间仍为胶质体，内部有没分解的煤粒，这种状态维持时间很短。因为半焦随着温度升高而分解，收缩形成裂纹，胶质体顺着裂纹流出，又固化成半焦，直到煤粒全部转变成半焦。室式结焦过程结焦过程中影响半焦质量的因素：（1）温度间隔煤开始固化温度（）与开始软化温度（）之间的范围为胶质体的温度间隔（），即。胶质体的温度间隔：表示煤粒处在胶质体状态所停留的时间，也反映了胶质体的热稳定性。温度间隔大：则胶质体停留时间长，其热稳定性好，煤粒间有充分的时间互相接触，有利于黏结。温度间隔小：胶质体停留时间短，很快分解，煤粒间的黏结性也差。固t软tt软固ttt室式结焦过程（2）透气性：定义：煤热解的挥发产物，通过胶质体时克服所受到的阻力而析出的能力，为胶质体的透气性。透气性差：则膨胀压力大，有利于黏结。透气性好：胶质体的透气性好或液相少，液相不能充满颗粒之间，气体容易析出，则膨胀压力小，不利于黏结。（3）流动性煤在胶质状态下的流动性，对黏结性影响较大。以胶质体的流动度来衡量。胶质体的流动性差：不利于煤粒间或与惰性物质之间的相互接触，则煤的黏结性差。胶质体的流动性好：则有利于煤的黏结。室式结焦过程（4）膨胀性煤在胶质状态下，由于气体析出和胶质体的不透气性，使胶质体产生膨胀。若体积膨胀不受限制，则称自由膨胀，若体积膨胀受到限制，就会产生一定的压力，称为膨胀压力。膨胀性大的煤，黏结性好，膨胀性小的煤，黏结性则较差。结论：（1）胶质体的性质主要是由胶质体中的液相的数量和性质所决定的，它直接影响煤的黏结。（2)胶质状态下气体析出量及析出的速度，以及固相产物数量等均对煤的黏结性有重要的影响。室式结焦过程胶质体是煤粒间进行黏结的基础，当煤受热时，煤的大分子结构发生热分解和氢的重新分配，生成富氢而分子量小的液相及焦油蒸汽和气体烃类.当热解产品的分子量在400~1500的变化范围内时，热分解产生的液相才能使分解后的固相软化，并生成呈胶体状的胶质体。室式结焦过程胶质体中的液相不仅起软化剂的作用，也起着隔离热分解生成的游离基的作用，阻止它们之间的结合。煤转变成胶质体后，黏度逐渐变小，直至达到最大流动度。煤最大流动度是液相产品浓度提高的结果。煤的最大软化发生在胶质体液相下降的条件下，即当煤处于最大软化状态时，液相的分解速度超过其生成速度，由于液相的分解，增加固相和气相的生成，此时，胶质体逐渐固化为半焦。胶质体的固化是液相分解与缩聚的结果，缩聚作用既完成于液相之中，也发生在吸附液相和气相的固体颗粒表面上。胶质体的固化过程，是胶质体中的化合物因脱氢、脱烃基和其它热解反应而引起的芳构化和碳化的过程。室式结焦过程格良兹罗夫认为煤粒热解所产生的液相，其相互扩散只限于煤粒表面。由于液相扩散，使分散的煤粒粘在一起，为煤粒间的缩聚作用创造了条件。也可以认为煤粒的黏结发生在煤粒之间的接触交界面上，是一个复杂的物理和化学过程。•综上所述，煤在热解中要形成黏结好的半焦，必须具备以下条件：•（1）有足够数量的液相，能使分解的煤粒表面润湿并充满颗