10原子吸收法PPT资料50页

17.05.2020青岛理工大学1第十章原子吸收分光光度法17.05.2020青岛理工大学2又名原子吸收分光光度法，简称原子吸收分析法。基于测量蒸气中基态原子对特征电磁辐射的吸收，以测定化学元素的方法。关键①空心阴极灯发射特征谱线；②试样蒸气吸收特征谱线而使其减弱；③测定特征谱线减弱程度。原子吸收光谱法17.05.2020青岛理工大学3§10－1原子吸收光谱法的基本原理基本原理:原子(n=1)(基态)吸收能量激发态(n1)辐射能量原子吸收光谱法就是利用从光源发射出的共振发射线，被待测元素所吸收，根据发射线被吸收后减弱的程度来确定待测元素含量。A=K´C17.05.2020青岛理工大学4一、共振线和吸收线共振发射线电子从基态跃迁到能量最低的激发态（称为第一激发态）时要吸收一定频率的辐射，它再跃回基态时，则发射出同样频率的辐射，对应的谱线称为共振发射线（简称共振线）。共振吸收线电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线（简称共振线）。（1）定义：1、共振线E0E1E2E317.05.2020青岛理工大学5（2）特点：元素的特征谱线。（3）共振线是元素所有谱线中最灵敏的谱线。（基态←－→第一激发态跃迁较易。）17.05.2020青岛理工大学62、共振吸收的朗伯定律：bK0treII同有色溶液吸收电磁辐射的相似其中：Kν：原子蒸气对频率为ν的电磁辐射的吸收系数；b：电磁辐射通过原子蒸气的吸收程长度；Itr：透射光强度；I0：入射光强度；b原子蒸气图10—2原子吸收示意图ItrI017.05.2020青岛理工大学7表征吸收线轮廓的值①吸收线的中心频率(或中心波长)；②吸收线的半宽度。吸收线轮廓：常用吸收系数Kν随频率（或波长）的变化曲线。17.05.2020青岛理工大学8吸收线宽度的影响因素：在通常的原子吸收光谱法的条件下：（1）吸收线的轮廓主要受多普勒变宽和劳伦兹变宽的影响。（2）当共存元素原子浓度很小时，吸收线变宽主要受多普勒变宽的影响。多普勒变宽：ArT10162.707D待测元素原子的相对原子质量（Ar）越小，温度（T）越高，则吸收线轮廓变宽越显著。即：Ar，T，则吸收线轮廓变宽越显著。17.05.2020青岛理工大学9二、基态原子数和激发态原子数的关系玻茨曼分布定律：在一定温度下，当处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从玻茨曼分布定律。kTEE0j0j0jePPNN物理意义对共振线来说，电子从基态(E0=0)跃迁到第一激发态，因此可得到激发态原子数和基态原子数之比，即：玻茨曼分布定律在AAS中的应用：17.05.2020青岛理工大学10表：10-1列出几种元素的共振线的Nj∕N0值。物理意义Nj/N0值是比较小的【小于1%】，可认为基态原子数实际代表待测元素的原子总数。17.05.2020青岛理工大学11三、原子吸收光谱法的定量基础1、积分吸收fNcmedK2目前尚不能准确测定半宽度较小的积分值。注意!条件：原子蒸气所吸收的全部能量（吸收线下所包括的整个面积。）17.05.2020青岛理工大学122、峰值吸收：条件：仅考虑多普勒变宽。fNcmeKD202ln2意义若测定温度不变，D为常数，对一定待测元素，f亦为常数。关键测出K0值。必须使用“锐线光源”。因此，在T＜3000K时，K0∝N（正比关系）。17.05.2020青岛理工大学13使用“锐线光源”的原因为了测量K0值，必须:（1）使光源的发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致；（2）发射线的半宽度必须比吸收线的半宽度小得多。必须使用“锐线光源”。17.05.2020青岛理工大学143、实际测量方法：（1）基态原子数实际代表待测元素的原子总数。（玻茨曼分布定律）。（2）由“锐线光源”，元素一定，一定,则K0～K条件bK434.0IIlgA00tr∴bfNcme2ln22D=0.434=K.N(C).b=K′.C17.05.2020青岛理工大学15§10－2原子吸收分光光度计光源原子化系统分光系统光电倍增管读数系统17.05.2020青岛理工大学16发射待测元素可吸收的特征谱线，供吸收测量用。1.光源:（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度要足够大，稳定性要好。要求用不同元素作阴极材料的空心阴极灯作光源。作用材料17.05.2020青岛理工大学17空心阴极灯17.05.2020青岛理工大学18将待测溶液在高温下气化为原子蒸气（基态原子）,吸收光源发射出的特征谱线。2.原子化系统:作用：火焰法：无火焰法（石墨炉法）：原子化方法17.05.2020青岛理工大学19（一）火焰原子化装置：作用：将试液雾化要求：喷雾稳定、雾滴小而均匀、雾化效率高。仪器：同心型雾化器1.雾化器：17.05.2020青岛理工大学202、燃烧器：17.05.2020青岛理工大学21预混合型燃烧器的优、缺点：（1）产生的原子蒸气多；（2）火焰稳定；（3）背景较小且比较安全。优点缺点雾化效率低。3、火焰：作用提供一定的能量，促使试液雾滴蒸发、干燥并经过热离解或还原作用，产生大量的基态原子。17.05.2020青岛理工大学22使用规律（1）低温：易挥发，电离电位较低的元素；Eg.Pb、Cd、Zn、Sn、碱金属（2）高温：与O2生成耐高温氧化物或难解离元素。Eg.Al、V、Mo、Ti、W等火焰温度只要能够使待测元素解离成游离基态原子即可。17.05.2020青岛理工大学23表示火焰蒸发和分解不同化合物的能力火焰温度火焰的类型（1）air－C2H2（常用）（2）N2O－C2H2（常用）（3）air－H2注意（1）火焰的类型关系到测定的灵敏度、稳定性、干扰等；（2）对不同的元素应选用不同的恰当的火焰。17.05.2020青岛理工大学24（1）air－C2H2（用途最广）：特点Tmax=2600K；可以测35种以上元素。火焰可分为三种状态1.化学计量比火焰：2.富燃火焰：3.贫燃火焰：燃料：（燃料气体）；Eg.H2,C2H2氧化剂：（助燃气体）；Eg.Air,O2注释17.05.2020青岛理工大学25火焰状态燃气与助燃气的关系特点应用化学计量比火焰富燃火焰贫燃火焰符合化学计量比燃料过量氧化剂过量温度高、干扰少、稳定、背景低具有较强的还原性气氛温度比较低，氧化性气氛除碱金属和易形成难离解氧化物的元素，大多数常见元素常用这种火焰较易形成难熔氧化物的元素如Mo、Cr、稀土元素等碱金属元素火焰三种状态的特点及应用：17.05.2020青岛理工大学26（2）氧化亚氮－乙炔火焰：Tmax=3300K；（温度较高，强还原性气氛）应用测定air－乙炔火焰所不能分析的难解离元素，如Al、B、Be、Ti、V、W、Si等。可消除在其他火焰中可能存在的化学干扰现象。特点17.05.2020青岛理工大学27（二）无火焰原子化装置火焰原子化装置主要缺点：原子化效率低（≈10%）。无火焰原子化装置的特点：提高原子化效率（≈70～90%）。与火焰原子化装置比较：装置种类（1）电热高温石墨管；（应用较多）（2）石墨坩埚；（3）空心阴极溅射；（4）激光等。以高温石墨管原子化器为例说明。17.05.2020青岛理工大学28高温石墨管原子化器构造1.电源：2.炉体：3.石墨管外气路：内气路：17.05.2020青岛理工大学29（1）干燥：（2）灰化：（3）原子化：（4）净化：无火焰原子化的测定步骤：蒸发除去试液的溶剂；（去溶剂）在不损失待测元素的前提下，进一步除去基体组分；（除基体组分）使待测元素成为基态原子；（原子化）升温至3000℃数秒钟，净化除去残渣。（高温除残）17.05.2020青岛理工大学30无火焰原子化的优、缺点：优点（1）原子化效率和测定灵敏度高：均比火焰法高得多；（2）检测极限高：可达10－12g数量级；（3）试样用量少：仅1~100L；（4）应用范围广：可测粘稠试样和固体试样；（5）安全：封闭系统操作。缺点（1）精密度差；（重现性差）（2）测定速度慢（不如火焰法快）；（3）操作不够简便；（4）装置也较复杂。有待今后研究解决17.05.2020青岛理工大学31氢化物原子化法：（冷原子吸收法）应用：As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te等元素。优点：灵敏度很高，可进行微量分析。测定原理：17.05.2020青岛理工大学32氢化物原子化法的特点：灵敏度高：可达10-9g数量级；选择性高：基体干扰和化学干扰都少；操作简便、快速。精密度比火焰法差；As、Sb、Bi、Se等元素的氢化物毒性较大，需在良好的通风条件下操作。优点缺点17.05.2020青岛理工大学333.分光系统（简称单色器）作用和组成元件：与其他分光光度法中分光系统基本相同。1.狭缝；2.凹面镜；3.色散元件。组成对色散元件的要求：只要求光栅能将共振线与邻近线分开到一定程度，不要求过高的线色散率。17.05.2020青岛理工大学34通带：作用：当光栅倒线色散率一定时，通带可通过选择狭缝宽度来确定。通过单色器出射狭缝的某波长处的辐射范围。定义关系式:W=D.S式中:W——光栅单色器的通带，单位为nm;D——光栅倒线色散率，单位为nm/mm;S——狭缝宽度，单位为mm。17.05.2020青岛理工大学35思考:为什么此仪器的分光系统与721分光光度计的位置不一样?（1）原子吸收分光光度计中单色器的作用：是将待测元素的共振线与邻近谱线分开。（2）而红外、可见和紫外等分子吸收光谱仪器中单色器的作用：将光源发出的连续光谱分解为单色光的装置。原因17.05.2020青岛理工大学364、检测系统检测器（光电倍增管）；交流放大器；对数变换器；指示仪表（表头、记录器、数字显示或数字打印等）。组成自动调零；自动校准；标尺扩展；浓度直读；自动取样；自动处理数据等装置。高级原子吸收分光光度计17.05.2020青岛理工大学37§10－3定量分析方法原理即：A=K.b.c定量分析标准曲线法；（已介绍，不重述）标准加入法；浓度直读法。常用的方法17.05.2020青岛理工大学38一、标准加入法使用条件1.试样的基体组成复杂；2.试样的基体对测定又有明显的干扰；3.在一定浓度范围内工作曲线呈线性关系。ACx0C02C04C0A3A2A1C标准加入法17.05.2020青岛理工大学39二、浓度直读法使用条件在工作曲线的直线范围内，应用仪器中的标尺扩展或数字直读装置进行测量。方法吸喷标准溶液，把仪表指示值调到相应的浓度指示值，使待测试样的浓度在仪表上直接读出来。（这与溶液的pH测定一样）优点1.免去了绘制标准曲线的手续；2.分析过程快速。17.05.2020青岛理工大学40§10－4原子吸收光谱法中的干扰及其抑制4.基体和散射影响1.化学干扰2.物理干扰3.光谱干扰干扰3.电离化学干扰1.离解化学干扰2.氧化还原－离解化学干扰17.05.2020青岛理工大学41一、化学干扰3.电离化学干扰1.离解化学干扰2.氧化－离解化学干扰分类原因1.原子化器中待测元素离解改变；2.待测元素自由原子的氧化－还原平衡改变；3.电离平衡改变。抑制或减小化学干扰的方法在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂。17.05.2020青岛理工大学42二、物理干扰定义：指试样的一种或多种物理性质改变所引起的干扰。1.雾化过程；2.去溶剂过程；3.伴随固体转化为蒸气过程中物理化学现象的干扰。主要来源减小和消除方法（1）控制试液与标准溶液的组成尽量一致；（2）采用标准加入法或稀释法17.05.2020青岛理工大学43三、光谱干扰原因由于待测元素发射或吸收的辐射光谱与干扰元素的辐射光谱不能完全分离所引起的1.光源；主要来源：常见的光谱干扰及其减小或抑制方法（见下表）2.原子化装置17.05.2020青岛理工大学44常见的光谱干扰类型（1）在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。（2）灯内有单色器不能分离的非待测元素的辐射。（