电势-pH曲线的测定(物理化学实验)

电势-pH曲线的测定实验者：林澄昱生042010030007；同组者：张弯弯实验日期：2010-04-07；提交日期：实验指导：石文博1引言在众多对氧化还原体系的反应研究时，其电极电势不仅与溶液的浓度和离子强度有段，还与溶液的pH有关。在一定浓度的溶液中，改变溶液的pH，同时测定电极电势和溶液的pH，然后以电极电势ε对pH左图，就可以得到等温、等浓度的电势–pH曲线。本实验针对Fe3+/Fe2+-EDTA体系，将其与惰性电极项链，与参比电极组成电池，通过测定开路电压测得体系的电极电势，同时利用酸度计测出相应条件下的pH，可以绘制出该体系的电势–pH图。2实验操作2.1实验药品、仪器及装置示意图2.1.1实验药品EDTA，无水FeCl3，FeSO4·7H2O，HCl溶液，NaOH溶液。2.1.2实验仪器酸度计，数字电压表，铂电极，饱和甘汞电极，复合电极，磁力搅拌器，滴管，超级恒温槽，100mL量筒。2.1.3装置示意图图1电势–pH测定装置图1.酸度计2.数字电压表3.电磁搅拌器4.复合电极5.饱和甘汞电极6.铂电极7.反应器12.2实验条件室温：t=19.1℃气压：p=101.71kPa2.3操作步骤与要点2.3.1pH计的校准（1）将复合电极与酸度计相连，选择酸度计的clear模式；（2）选择“7–4”双缓冲液模式进行校准；（3）当一起显示出pH=7信号时，用去离子水冲洗电极并置入pH=6.86的缓冲液中，当READY等亮时，按下确定键；（4）同样地，用pH=4.00的缓冲溶液进行第二次校准，此时酸度计校准完毕。2.3.2反应体系的配制（1）用台秤称取7g的EDTA，放入小烧杯中，加入40mL蒸馏水，加热溶解。待稍冷却后转移至反应器中；（2）迅速称取1.03g的无水FeCl3和1.65g的FeSO4·7H2O，立即转移至反应器内，打开电磁搅拌器，调节合适的搅拌速度；（3）调节恒温槽水温为25℃，并通入反应器的恒温水套中；（4）用滴管缓慢滴加NaOH溶液，至溶液的pH=8左右，此时溶液应为褐红色。滴加NaOH时应缓慢，以免局部沉淀的产生。2.3.3数据测量（1）记录此时的pH和电动势E值；（2）用滴管滴入HCl溶液，使溶液pH改变约0.2，待搅拌30sec，使两者读数均稳定；（3）重复（1）、（2）两步，直至溶液变浑浊，记录此时溶液的pH。3结果与讨论3.1原始数据3.1.1反应体系配方表1反应体系配方表组分质量EDTA7.00g无水FeCl31.08gFeSO4·7H2O1.67g3.1.2电动势–pH数据表2电动势–pH原始数据表pH电势E/mVpH电动势E/mVpH电动势E/mV8.00-218.06.56-129.64.51-101.3续表2电动势–pH原始数据表pH电势E/mVpH电势E/mVpH电势E/mV7.87-209.76.48-125.74.37-100.87.73-201.06.28-118.14.21-100.47.57-191.06.15-113.84.04-99.87.33-176.05.98-109.73.92-99.17.24-170.75.81-107.23.77-98.37.15-164.45.61-105.23.64-97.17.04-158.15.42-104.33.48-95.56.98-154.15.20-103.63.32-93.46.89-148.85.10-103.23.17-90.66.84-145.54.99-102.83.00-87.06.78-142.34.86-102.42.86-83.06.71-138.34.77-102.12.71-77.16.63-133.34.65-101.83.2数据处理过程及结果3.2.1电势–pH曲线的绘制在恒温槽内，反应体系温度为25.00℃，从而甘汞电极电势φ-为241.2mV。根据公式𝐸=𝜑+−𝜑−可以得到待测铂电极的电势为𝜑+=𝐸+𝜑−得到表2所示数据：表3电势–pH数据表pH电极电势ε/mVpH电极电势ε/mVpH电极电势ε/mV8.0023.26.56111.64.51139.97.8731.56.48115.54.37140.47.7340.26.28123.14.21140.87.5750.26.15127.44.04141.47.3365.25.98131.53.92142.17.2470.55.81134.03.77142.97.1576.85.61136.03.64144.17.0483.15.42136.93.48145.76.9887.15.20137.63.32147.86.8992.45.10138.03.17150.66.8495.74.99138.43.00154.26.7898.94.86138.82.86158.26.71102.94.77139.12.71164.16.63107.94.65139.4由此可以光滑拟合，绘制电势–pH曲线，如下图2电势–pH曲线可见，在pH变化过程中，电势的变化由快变慢，经历平台期后又变快。为确定平台期，即FeY-和FeY2-稳定存在的pH范围，在曲线上较平缓段取两端点，为方便观察，将数据点省去，如下图所示：图3FeY-和FeY2-稳定存在的pH范围从较为平缓的两端得知，在pH介于约3.68至5.58段络合物较为稳定。3.2.2天然气脱硫利用Fe3+-EDTA溶液可以与天然气中的H2S发生反应从而出去有害物质，同时溶液中Fe3+-EDTA络合物被还原为Fe2+-EDTA络合物；通过不断通入空气氧化，使二价铁被氧化成三价铁，使溶液再生，得到循环利用。反应为：2FeY−+H2S脱硫→2FeY2−+2H++S↓2FeY2−+12O2+H2O再生→2FeY−+2OH−低含硫天然气H2S含量均为0.1~0.6g·m-3，在25℃时其分压为7.3~43.6Pa，根据电极反应S+2H++2e−==H2S(g)其中，电极电势ε与H2S的分压𝑝H2S及pH的关系为𝜀=−0.072−0.0296lg(𝑝H2S/atm)−0.0591pH作其ε–pH曲线，如下图：图4脱硫曲线：红色为Fe3+/Fe2+-EDTA体系，蓝色为H2S体系在图中，两曲线无交点，到达平台区上限时，两者差值最大。平台区上限为5.58.3.3讨论分析3.3.1实验数据分析由图象可知，电势–pH曲线呈现线下降后平缓再下降的趋势，符合预期。在高pH时，有Fe(OH)Y2-产生，从而存在Fe(OH)Y2−+e−==FeY2−+OH−这一反应的存在使得𝜀=(𝜀θ+𝑏′′−2.303𝑅𝑇𝐹lg𝐾W)+2.303𝑅𝑇𝐹lg𝑐Fe(OH)Y2−𝑐FeY2−−2.303𝑅𝑇𝐹pH=(𝜀θ+𝑏′′−2.303𝑅𝑇𝐹lg𝐾W)+2.303𝑅𝑇𝐹lg𝑐Fe3+0𝑐Fe2+0−2.303𝑅𝑇𝐹pH其中KW为水的离子积，从而可见，在𝑐Fe3+0𝑐Fe2+0⁄比值不变的情况下，电极电势与pH值呈线性关系，在图中有较好的体现。在低pH时，存在基本电极反应FeY−+H++e−==FeHY−这一反应的存在使得𝜀=(𝜀θ+𝑏′)+2.303𝑅𝑇𝐹lg𝑐FeY−𝑐FeHY−−2.303𝑅𝑇𝐹pH=(𝜀θ+𝑏′)+2.303𝑅𝑇𝐹lg𝑐Fe3+0𝑐Fe2+0−2.303𝑅𝑇𝐹pH同样地，电极电势与pH值成线性关系，由于pH过小时，溶液浑浊，有沉淀产生，所以不能很好体现。在络合物稳定的范围内，存在基本电极反应为FeY−+e−==FeY2−这时𝜀=(𝜀θ+𝑏)+2.303𝑅𝑇𝐹lg𝑐Fe3+0𝑐Fe2+0应为水平段。然而平缓段并非完全水平，而依然有缓慢下降的趋势，分析认为是在Fe3+/Fe2+-EDTA体系中，高pH情况下产生的Fe(OH)Y2-和低pH情况下产生的FeHY-依然有少量的存在，并且根据pH的不同有不同的平衡，导致电极电势有微小的改变。3.3.2实验现象分析溶液在pH=2.68时产生混浊现象，停止加酸后，混浊现象更加明显直至有白色沉淀产生。在这一过程中，酸度计显示的pH值逐渐上升。白色沉淀为EDTA，在水中溶解度低，在水中氢离子浓度高的情况下，EDTA的阴离子与氢离子结合，形成难溶物。在沉淀的过程中，有凝结核的存在，从而使原先过饱和的EDTA阴离子进一步沉淀，进一步结合溶液中的氢离子，使pH值升高。4结论Fe3+/Fe2+-EDTA体系的电势–pH曲线如图2所示，其中FeY-和FeY2-稳定存在的pH范围约3.68至5.58之间。5参考文献【1】贺德华等.[M]基础物理化学实验.北京：高等教育出版社，2008：856附录6.1计算示例表2中，pH=8.00的数据，φ+=-218.0+241.2=23.2mV6.2思考题（1）写出Fe3+/Fe2+-EDTA络合体系在电势平台区、低pH和高pH时，体系的基本电极反应及其对应的Nernst公式的具体形式，并指出每项的物理意义。I．平台区：基本电极反应FeY−+e−==FeY2−Nernst公式𝜀=(𝜀θ+𝑏)+2.303𝑅𝑇𝐹lg𝑐Fe3+0𝑐Fe2+0II．低pH：基本电极反应FeY−+H++e−==FeHY−Nernst公式𝜀=(𝜀θ+𝑏′)+2.303𝑅𝑇𝐹lg𝑐FeY−𝑐FeHY−=(𝜀θ+𝑏′)III．高pH：基本电极反应Fe(OH)Y2−+e−==FeY2−+OH−Nernst方程𝜀=(𝜀θ+𝑏′′−2.303𝑅𝑇𝐹lg𝐾W)+2.303𝑅𝑇𝐹lg𝑐Fe(OH)Y2−𝑐FeY2−−2.303𝑅𝑇𝐹pH=(𝜀θ+𝑏′′−2.303𝑅𝑇𝐹lg𝐾W)+2.303𝑅𝑇𝐹lg𝑐Fe3+0𝑐Fe2+0−2.303𝑅𝑇𝐹pH在以上各式中，εθ为标准电极电势，b，b’，b’’为常数，𝐾W为水的离子积，𝑐Fe3+0与𝑐Fe2+0为Fe3+与Fe2+的配制浓度。（2）复合电极有何优缺点？其使用的注意事项是什么？优点：测量pH时使用方便，不必另外选择参比，准确度高；缺点：在测定pH超过9的溶液时会产生“钠差”（由于在强碱性溶液中H+浓度很小，钠玻璃中的Na+扩散作用的影响相应增大），而且玻璃泡比较脆弱，需要小心使用。注意事项：I．玻璃球泡不能与硬物接触；II．电极使用前，需要在3M的KCl中浸泡24h，完毕后将电极洗净，再用浸入同样浓度的KCl溶液中；III．电极的引出端必须保持清洁干燥，防止输出端短路；IV．避免长期浸泡在蒸馏水、蛋白溶液和酸性氟化物溶液当中。（3）用酸度计和电位差计测电动势的原理各有什么不同？他们的测量精确度各是多少？I．电位差计电位差计是采用对消法原理设计的一种平衡式电压测量仪器，在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。精确度可达10-5量级。II．酸度计测量pH实际就是测量电动势，测量用标准pH的溶液S替换未知溶液X后的电池电动式Es，于是未知pH即可由下式求得：pH(X)=pH(S)+(𝐸S−𝐸X)𝐹𝑅𝑇ln10从而，通过任一标准溶液的pH即可确定任一溶液的pH，若给出一参比电极，既可用此法测量未知电动势。实际测量中常用玻璃复合电极，其测量误差约为0.1%。