高中化学竞赛辅导课件_第十四章_p区元素二

第十四章p区元素（二）§14.2氧族元素§14.1氮族元素14.1.5砷、锑、铋的化合物14.1.4磷的化合物14.1.3氮的化合物14.1.2氮族元素的单质14.1.1氮族元素概述§14.1氮族元素14.1.1氮族元素概述氮族(VA)：N，P，As，Sb，Bi价电子构型：ns2np3NPAsSbBi+5+5+5(+5)+3+3+3+3氧化值+5|-3-3-3(-3)最大配位数46666M2O3酸性酸性两性两性碱性氨膦胂SbH3BiH3MH3碱性减弱，稳定性下降NH3PH3AsH3SbH3BiH3氮气是无色、无臭、无味的气体。沸点为-195.8°C。微溶于水。常温下化学性质极不活泼，加热时与活泼金属Li，Ca，Mg等反应，生成离子型化合物。14.1.2氮族元素的单质白磷红磷磷的同素异形体红磷白磷黑磷隔绝空气高温高压C400P4化学性质活泼，空气中自燃，溶于非极性溶剂。较稳定，400℃以上燃烧，不溶于有机溶剂。磷的燃烧AsSbBi氮、磷为非金属，砷、锑为准金属，铋为金属。白磷的结构红磷的结构黑磷的结构14.1.3氮的化合物结构：N：sp3杂化，三角锥形1.氮的氢化物NH107.3o..HH•氨(NH3)工业：(g)2NHO2HCaClCa(OH)Cl2NH322243222NH3HNFe30MPaC500~450制备：实验室：性质：①易溶于水，易形成一元弱碱O6HNO4)(5O4NHO6H2N)(3O4NH2Pt232223空气纯②强还原性_OHNHOHNHOHNH42323④取代反应])[Ag(NHNH2AgNHNHH2334322C5703H2NaNH2Na2NH催化NH2-NH2联氨(肼)，NH亚氨基，N氮化物③加合反应①铵盐一般为无色晶体，绝大多数易溶于水HNHHH•铵盐石蕊试纸法(红→蓝)4NH的结构：现象：红棕到深褐Nessler试剂法(K2HgI4)N：sp3杂化，正四面体4NH的鉴定：O3H7I]I(s)NHHgHg[O4OH]2[HgINH22244---水解：+H2OH3O++NH34NH挥发性非氧化性酸铵盐O(g)H(g)CO(g)NHHCONHO(g)H(g)CO(g)NH2CO)(NHHCl(g)(g)NHClNH2233422332434非挥发性，非氧化性酸铵盐443424433434HSONH(g)NHSO)(NHPOH(g)NH3PO)(NH②热稳定性差氧化性酸铵盐O2HONNONHO9H2HNON4NO5NHO4H(s)OCr(g)NOCr)(NHO2H(g)NNONH2234232C24034232272242224催化剂2.氮的氧化物O4H2NO)3Cu(NO)(8HNO3Cu2233稀22222[Fe(NO)]NOFe)2NOCl(Cl2NO2NOO2NO氯化亚硝酰O6HNO(g)4(g)5O(g)4NH2C80023铂丝网•一氧化氮(NO)制备：性质：无色气体，水中溶解度较小。•二氧化氮(NO2)N：价电子2s22p3sp2杂化后①有毒，有特殊臭味的红棕色气体NO2HNOOH3NO322③溶于水④用碱吸收OHNaNONaNO2NaOH2NO2232结构：33Π：Π性质：②（无色）（红棕色）422ON2NO冷却C1403.氮的含氧酸及其盐N：sp2杂化后：22224422HNO2OHNONOHNONaHSOSOHNaNO冷冻冷π•亚硝酸（HNO2）制备：结构：HONO102。110。亚硝酸(HNO2)NO+NO2性质：②弱酸(蓝色)①不稳定22_NOHHNO4_100.6×=Ka223222NONOOHONOH2HNO•亚硝酸盐制备：碱吸收法OHNaNO2NaOHNONO222性质：①绝大部分无色,易溶于水,(AgNO2浅黄色不溶)极毒是致癌物。③金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差主AgNO2NaNO20.98V)/NO)(HNO(2A=EO2HI2NO4H2I2NO22--2OHFeNO2HFeNO232-2O3H2Mn5NO6H2MnO5NO22-3-4-2②氧化还原性•硝酸(HNO3)物理性质：纯硝酸：无色液体，密度为1.53g·cm-3浓硝酸：含HNO369%，密度1.4g·cm-3硝酸挥发而产生白烟——发烟硝酸，溶有过量NO2的浓硝酸产生红烟，且硝酸常带黄色或红棕色。43Π结构：N：sp2杂化后ΠHNO3的化学性质①强氧化性NOHNO3相应高价酸非金属单质O2H10NO6HIO3I10HNO23232NOSOHS2HNO4235NO(g)PO3H3P5HNO433O2H4NO(g)(g)3CO3C4HNO223大部分金属可溶于硝酸，硝酸被还原的程度与金属的活泼性和硝酸的浓度有关。O2H2NO)Cu(NO)浓(4HNOCu22233O4H2NO)3Cu(NO)稀(8HNO3Cu2233铜与浓硝酸反应规律：HNO3越稀，金属越活泼，HNO3被还原的氧化值越低。活泼金属：O2H2NO)Zn(NO)(4HNOZn22233浓O4H2NO)3Zn(NO)2:1(HNO83Zn2233稀·OH5ON)4Zn(NO)L,2mol(0HNO14Zn22231-3较稀O3HNONH)4Zn(NO10):1,(0HNO14Zn234233很稀③与有机化合物发生硝化反应O2HO4NO4HNO2223OHNOHCHNOHC225642366SOH多为黄色O3H)(NOHCCH3HNOHCCH232263SOH356342TNT(三硝基甲苯)△②热稳定性差，保存在棕色瓶中冷的浓硝酸使Fe,Al,Cr钝化王水：（氧化配位溶解）O8H4NO][PtCl3H18HCl4HNO3PtO2HNO]H[AuCl4HClHNOAu2623243•硝酸盐64Π-3NO的结构：N：sp2杂化后ONOO-σσσΠ4个p轨道64Π性质：①易溶于水；②水溶液在酸性条件下才有氧化性，固体在高温时有氧化性；③热稳定性差。223O2NaNO2NaNOMg~K：223O2NO2Ag2AgNOCu以后：2223O4NO2PbO)2Pb(NOCu~Mg：亚硝酸、硝酸及其盐的性质对比23HNOHNO23HNOHNO●酸性：●热稳定性：●氧化性：活泼金属MNO2MNO31.04V/NO)(HNO2=E0.96V/NO)(NO-3=E14.1.4磷的化合物1.磷的氢化物(膦PH3)结构：与NH3相似性质：无色气体，似大蒜臭味，剧毒强还原性：4323POH2OPH制备：KIOHPHKOHIPH23423223232233Mg(OH)2PHO6HPMg3Mg(OH)2NHO6HNMg次磷酸钾22324PO2KHPHO3H3KOHP2.磷的氧化物10426424OPOPPO)足不(OO2(足)性质：P4O6白色易挥发的蜡状晶体，易溶于有机溶剂。P4O10白色雪花状晶体，强吸水性。33264PO4H)O(6HOP冷歧化43523104PO4HO6N12HNOOP43342104PO4H6SOSO6HOP432104PO4HO6HOPP8PO12H)O(H16O5P43264热343264PHPO4H)O(H6OP热•次磷酸(H3PO2)及其盐性质：一元中强酸3.磷的含氧酸及其盐结构：OPHHHOAgNO3HgCl2CuCl2NiCl2AgHgCuNi-0.499V)PO/HPO(H2333=EA--.565V1)PO/H(HPO2223-=EB强还原剂Ka=1.0×10-2•亚磷酸(H3PO3)及其盐性质：二元中强酸：34333PHPO3HPO4HΔ受热歧化结构：HOOPHHO2106.3-×=K17100.2-×=K2=-0.76V)PO/HPO(H3343EA=-1.12V)/HPO(PO-23-34EB2H2AgPOHOH2AgPOH43233强还原性：•磷酸H3PO4特性：脱水缩合后形成焦磷酸、聚磷酸、(聚)偏磷酸。结构：性质：三元中强酸OPHHHOOO107.63-=Ka18102.6-=Ka210.5431-=Ka3•焦磷酸H4P2O7OPOHHOOHOPOHHOOHOPOHHOOOPOHOH+H2O•聚磷酸聚磷酸(n个磷酸脱n-1个H2O)n=2焦磷酸n=3三(聚)磷酸OPOHHOOHOPOHHOOHOPOHHOOHOPOHHOOOPOHOOPOHOHO2H2•(聚)偏磷酸(聚)偏磷酸(n个H3PO4脱n个H2O)偏磷酸：HPO3(n=1)，四(聚)偏磷酸：(HPO3)4OPOHOOHHHOPOHOOHOPHOOHOHHOPHOOOHOPOHOOOPOHPOHOOPOOOH+4H2O酸性变化一般规律•缩合度增加，酸性增强。•同一元素不同氧化态，高价偏酸，但磷酸的含氧酸例外。H5P3O10H4P2O7H3PO42.9×10-26.7×10-310-25.3×10-36.2×10-810-32.2×10-74.5×10-134.8×10-10Ka1Ka2Ka3Ka4H3PO3H3PO2H3PO46.3×10-21.0×10-26.7×10-3Ka1磷酸盐正盐酸式盐磷酸盐M3IPO4M2IHPO4MIH2PO4溶解性大多数难溶(除K+,Na+,NH4)大多数易溶Na3PO4Na2HPO4NaH2PO4PH7PH7PH7水溶液酸碱性水解为主水解解离水解解离稳定性稳定相对不稳定聚磷酸盐具有配位性：-233103-51033CO]O[CaPOP(s)CaCO-（蓝）浅蓝）（-62727222])O[Cu(Ps,OPCuCu-472-472OPOPOPOOOPOOOPOOOPOOCaCa或六偏磷酸钠(格氏盐)硬水软化4.磷的卤化物PX3PX5结构：三角锥三角双锥分子晶体离子晶体PCl3PCl5杂化类型：不等性sp3sp3dPCl5离子晶体PCl5固体中含有[PCl4]+和[PCl6]-离子[PCl4]+：P：sp3杂化四面体ClPClClClPClClClClClCl-[PCl6]-：P：sp3d2杂化八面体同样：PBr5晶体中有[PBr4]+和Br-离子，分子构型为三角双锥。重要性质：水解3HClPOHO3HPCl3323(制备H3PO3或HBr)5HClPOHO4HPCl43256HBrPO2HO6H3Br2P332214.1.5砷、锑、铋的化合物熔沸点低高AsH3SbH3BiH3碱性强弱O3HOAs3O2AsH23223233H2As2AsH自燃：化学性质：稳定性高低月月胂弟必缺氧分解：1.砷、锑、铋的氢化物AsH3的性质应用：马氏试砷法：试样、锌和盐酸混合，产生气体导入热玻璃管。233H2As2AsH砷镜12Ag(s)12HNOOAsO3H12AgNO2AsH332233古氏试砷法：M(III)的氧化物和氢氧化物As2O3(白)砒霜、剧毒Sb2O3(白)Bi2O3(黄)水溶性微溶两性偏酸难溶两性极难溶碱性晶体结构分子晶体分子晶体离子晶体常温为As4O6Sb4O6对应水合物As(OH)3H3AsO3两性偏酸Sb(OH)3两性偏碱Bi(OH)3碱性(微两性)2.砷、锑、铋的氧化物及