结构化学基础(第4版)第6章课件

第六章配位化合物的结构6.1概述6.1.1配位体(略)6.1.2配位化合物的结构理论4种理论,目前广泛应用的是配位场理论(实际上是关于过渡元素d轨道的成键特征的描述).1.价键理论用杂化轨道理论并结合共价配键和电价配键概念来说明中心离子与配位体之间的作用力.共价配键:中心离子未充满电子的d轨道与s,p空轨道杂化,由配位体提供孤对电子,形成σ配键,用L→M表示.如:Fe(CN)64－Fe2+(3d64s04p0)[Fe4s23d6→Fe2+4s03d6]6个杂化轨道由CN－提供孤对电子形成σ键.如:Co(CN)64－Co2+:3d74s04p05s0杂化:d2sp3杂化,形成6个σ配键.d2sp3杂化八面体3d4s4P3d4s4P5s如Ni(CN)42－Ni2+3d84s04p0dsp2杂化，平面四边形这些共价配键化合物未成对电子数为零或减少,一般为反磁性或弱磁性化合物。3d4s4PCo2+中剩余的1个3d电子跃迁到5s上，能级高易失去，强还原剂，易氧化为Co3+,Co[CN]63－.电价配键：中心离子与配位体靠静电作用结合.中心离子的未成对电子数与自由离子的未成对电子数一致，故磁性未改变，如FeF63－,Ni(NH3)62+等.用磁矩μ来表示:n个未成对电子，S=n/2,ge≈2eeSSgβ⋅+=μ)1(ennβ⋅+≈μ)2(不能解释光谱.2.晶体场理论（离子键模型）静电作用模型：中心离子M和配位体L间的相互作用为正负离子间的静电作用.当L接近M时,M中的d轨道受到L负电荷的影响,导致5个简并的d轨道产生能级分裂(微扰作用的必然结果).以八面体为例：6个配位体L沿X，Y，Z轴的6个方向接近M，L的负电荷对dx2-y2,dz2轨道上的电子排斥作用大，能级升高，而dxy,dyz,dxz最大方向在坐标轴的夹角间，所受斥力小，能级升高较低.zyx++--dx2-y2d轨道能级分裂为2组：t2g:dxy,dyz,dxzeg:dx2-y2,dz2两组轨道的能级差记为△0,△0又称为晶体场分裂能.根据分裂能△0和电子成对能P的相对大小,将d电子填充在5个d轨道中,形成低自旋或高自旋化合物.△0P,优先填在t2g上,低自旋;△0P,尽可能自旋平行,高自旋.没有考虑共价键作用,对△0的大小也不能解释.如:△0(NH3)△0(F-)Δegt2g0pΔegt2g0p3.分子轨道理论用分子轨道理论方法处理M和L成键作用.配位化合物的离域分子轨道ΨψM:(n-1)d,ns,np等9个价层轨道;:由配位体的各个轨道组合成的群轨道.要求:对称性匹配、最大重叠、能级相近.LLMMccψ+ψ=ψ∑∑LLcψ∑4.配位场理论晶体场理论的发展,实质就是配位化合物的分子轨道理论,但与纯粹的MO理论有一定差别,故称配位场理论.6.2配位场理论6.2.1八面体ML6的分子轨道zyx1σ2σ3σ4σ5σ6σ①将中心原子或离子的价层原子轨道按形成σ或π轨道进行分类：σ：s,px,py,pz,dx2-y2,dz2(在轴上伸展,σ键).π：dxy,dyz,dxz.②将配位体L的轨道σ按与金属原子或离子形成σ键或π的对称性要求,6个轨道σ(配位体轨道的表示符号)重新进行组合,形成6组新的配位体轨道,又称群轨道.(这种群轨道才真正与中心原子的原子轨道对称性匹配)在CH4离域分子轨道中进行了这种组合.如：与C的2px对称性匹配的4个氢原子的1s轨道的组合为:1sa+1sb-1sc-1sd(p.151)与2px对应的群轨道为:1sa+1sb-1sc-1sd组成的分子轨道:ψ=2px±(1/2)(1sa+1sb-1sc-1sd)xabcd配位化合物中群轨道如何组合？①与ns轨道对应的群轨道123456xyz)(61654321σ+σ+σ+σ+σ+σ)(2141σ−σ②与npx对应的群轨道:14xyz③与npy对应的群轨道：④与npz对应的群轨道：)(2152σσ−)(2163σ−σ⑤与3dx2-y2对应的群轨道:xyz123456图⑤图⑥⑥与3dz2对应的群轨道:)22(12/1654321σ+σ−σ−σ+σ−σ−)(2/15421σ−σ+σ−σ25xyz14⑦dxy,dyz,dxz与配位体轨道σ正好错开,不会有重叠.(没有对应的群轨道与之匹配)eg,eg*(二重简并)MOψMLLcψ∑)(61654321σ+σ+σ+σ+σ+σ4s3dx2-y23dz2a1g,a1g*)22(121654321σ+σ−σ−σ+σ−σ−)(2/15421σ−σ+σ−σ中心原子或离子的9个原子轨道与配体的6个群轨道组合成15个分子轨道，其中6个成键分子轨道，6个反键分子轨道，3个非键轨道.t1u,t1u*(三重简并)t2g(三重简并）4px4py4pz)(2/141σ−σ)(2/152σ−σ)(2/163σ−σ3dxy3dyz3dxznpns(n-1)dt*1ua*1ge*gΔ0t2gegt1ua1g6个σMML66个L相当于σ轨道中12个电子的进入a1g,t1u,eg中，形成6个配位键.金属M的d电子进入t2g和eg*中.即金属中心原子或离子的轨道分裂为2组.[a1g,t1u,eg,t2g等为群论中的不可约符号，a,e,t分别表示1，2，3维或1，2，3重简并;g中心对称，u反对称]6.2.2分裂能Δ0A.不同配体L对M分裂能的影响配体L分裂能的大小次序为：CO,CN-NO2-enNH3PyH2OF-OH-Cl-Br-I-ΔΔ00大,称强场,ΔΔ00小,称弱场.为什么不带电的CO为强场，而带电的F-为弱场？显然不仅有离子键，而且有共价键,表明存在显著的共价因素在起主要作用.CO，CN-分子中的π*与中心原子或离子的π型原子轨道t2g对称性相同，可组成π键。MCOπ电子转移方向dxy*++++____t2gt*2gπ*t2ge*gMLMLLΔ0Δ0(空轨道)ΔΔ00增大增大,,强场强场,,LL受电子受电子而Cl-，F-等p轨道与的d轨道对称性匹配，也可形成π键.2gt电子转移方向LMMClClClClt2gt*2gt2ge*gMLMLLΔ0Δ0pe*gΔΔ00减小减小,,弱场弱场,,LL供电子供电子一般地，配位原子的原子序数增大,ΔΔ00减少.CNOFSClBrIB.不同金属对分裂能的影响Pt4+Ir3+Pd4+Rh3+Mo3+Ru3+Co3+Cr3+Fe3+V2+Co2+Ni2+Mn2+金属原子或离子电荷高,ΔΔ00大，主量子数n大,ΔΔ00大.C.结论ΔΔ00=f·g,每一个L有一个f，每一个M有一个g.6.2.3配位场稳定化能LFSE当成对能PΔΔ00,电子尽可能自旋平行,高自旋HS(HighSpin)结构.(弱场)当成对能PΔΔ00,电子尽可能占据在t2g,低自旋LS(LowSpin)结构化合物.(强场)若以t2g和e*g,能级的加权平均值为零:2Ee*g+3Et2g=0Ee*g-Et2g≡ΔΔ00Ee*g=0.6Δ0Et2g=-0.4Δ0E=0可以看作中心原子或离子在球形对称场中,5个d轨道未分裂的能级.d电子填入分裂后d的轨道中,能量降低的总值称为配位场稳定化能LFSE(LigandFieldStabilizationEnergy).如d6组态:6.2.4Jahn-Teller效应（姜-泰勒效应）0002*42000*624.0]6.02)4.0(4[LFSE)()(:4.2)]4.0(6[LFSE)()(:Δ=Δ×+Δ−×−=Δ=Δ−×−=ggggetet弱场强场).2(,)()()()(,3),(2112*222222222重出现简并态或有个电子时上有轨道当zyxzyxzyxgdddddde−−−若为,在xy平面上的4个配位体所受排斥力大于z轴上2个配位体所受的排斥力，4个配位体远离中心离子，另2个配位体相当于靠近中心离子,形成4个长键，2个短键，变形的八面体(压扁).若为，有2个长键，4个短键，八面体拉长，变为四角双锥体.显然，后者稳定.dx2-y2，dz22个eg*轨道进一步分裂，消除简并，2个电子填入低能级的轨道，可获得额外的稳定能.e*gdx2-y2dz221)()(222zyxdd−12)()(222zyxdd−John-Teller效应：当t2g,eg*中各个轨道上电子数不同时,会出现简并态,配位化合物会发生变形,使某个轨道能级降低,消除简并态.八面体发生畸变的d电子结构HS(弱场)LS(强场)小畸变t2g1,t2g2,,t2g1,t2g2,t2g4,t2g5大畸变,,1*32)()(gget3*62)()(gget2*42)()(gget2*52)()(gget1*62)()(gget3*62)()(gget如果d电子结构中在eg*上出现简并,变形较大,在t2g出现简并,变形较小.d1,d2,d4,d5,d6,d7,d9等结构可能出现八面体畸变.这与配位体的性质(强、弱场)及数目(化合物结构，如ML4,ML6配位体数目不同,d轨道分裂不同,可能出现简并的情况不一样)相关.6.2.5其他多面体的配位场能级分裂正八面体的分裂能△0，且以球形对称离子(自由离子)的d轨道能级作为相对零点，有:dxydyzdxzdxydyzdxzdxydyzdxzdz2dx2-y2Δ0-0.40Δ0-0.267dz2dx2-y2dz2dx2-y2Δ00.60dx2-y2Δ0-0.514Δ0-0.321Δ01.228Δ00.228dxyΔ0-0.428dz2dxzdyzΔ01.028dz2dyzdxzΔ00.114dx2-y2dxyΔ0-0.628Δ00.545Δ00.546Δ0-0.386dx2-y2dxydz2Δ0.1780dxydyz立方体四面体自由离子八面体平方正方形直线正三角形ML8ML4Mn+ML6ML4ML2ML3　立方体四面体自由离子八面体平方正方形直线正三角形（键在xy平面)（键在z轴)（键在xy平面）(2级）（2级）（5重简并）（2级）（4级）（3级）（4级）OhTd球形对称OhD4hD∞hD3h对称性下降，简并度减少.四面体化合物d轨道分裂能,分裂能较小,几乎均为高自旋化合物.对于ML4，采用Td，还有D4h?094Δ=Δd0,d5,d10：四面体(因斥力小)d1,d6：四面体d8:一般为平面正方形,因LFSE较大,反磁性.NiCNCNCNCN2-Ni(CN)42-3d4s4pNidsp2杂化,4个配位键σNi未杂化的空p轨道与CN-中的一个π键可形成一个离域π键.89π但NiCl42-,NiBr42-,NiI42-化合物,Cl-,Br-,I-电负性大，半径大，体积大，且Ni2+半径小，若采用平面正方形，配位体之间斥力大(空间位阻大)，虽然正方形比四面体具有更大的稳定化能,它们只能采用正四面体构型.6.3σ-π配键6.3.1金属羰基化合物过渡金属与CO通过σ-π配键形成的化合物.如:Ni(CO)4,Cr(CO)6,Fe(CO)5等.以Cr(CO)6为例说明σ-π配键.Cr:d6电子构型采用d2sp3杂化,形成6个杂化轨道,与CO形成σ配键.4s4p(相当于HOMO)dxydyzdxzdx2-y2dz2LUMOHOMO323121:CO02422弱成键σπσπσσLUMO2反键πMCOCOMδd2sp33σ配键σ配键σ_+同时,Cr中未杂化填充电子的d轨道,如dxy与C≡O中的2π对称性匹配,可以形成π键,称π配键.CO反键π*轨道接受了部分电子.σ,π配键的形成为相互促进的过程,一种协调作用.σ配键的形成增加了M的负电荷,对反馈π配键的形成有利,反馈π配键的形成减少了M的负电荷,对σ配键的形成有利,两方面电子授受作用相互配合.dxyπCO+2MMCO(反馈配键)π配键π++++++______+_将σ、π配键合起来为：电子流动方向为π配键:Cr→CO,σ配键:CO→CrdxyπCO2Crd2sp3σ3+++__+++___+_+(π配键)(σ配键)电子转移方向+-dxzd2sp3+-++Cr+CO