第二章-冠状化合物为受体的分子识别与组装

1第二章冠状化合物为受体的分子识别与组装OOOOOO第一节冠状化合物的合成冠醚的基本性发现冠状化合物的命名Pedersen命名法IUPAC命名法OOOOOONNOOOOOOOOOOOOOOOOOO18-冠-6二苯并18-冠-6二环已基18-冠-6穴醚[2.2.2]1,4,7,10,13,16-六氧杂-环十八烷2,5,8,15,18,21-六氧杂-三环[20.4.0.09.14]二十六-1(22),9,11,13,23,25-六-烯15-冠-521-冠-724-冠-830-冠-10冠状化合物的合成方法1.高度稀释法2.分步缩合法OROH2+Cl-Q-ClNaOHOOOOTQOOROROQOOHOHOQCl-T-ClNaOH+23.模板(template)合成法OOOOOOOOOOO-OO-OOOOK+K+K+OTsOTsOTsO-K离子作为模板一般对称性冠醚的合成以金属离子作为模板是合成这类大环化合物的主要方法HOHOClOOClNaOH,LiClO4,DMSO22hr.,110C。OOOOHOOClOOClNaOH,1,4-Dioxane24hr.,refluxHOOOOOO产率13.2%产率14.2%Li离子作为模板Na离子作为模板冠醚内腔直径、阳离子直径一揽表2.66K+2.63.218-冠-61.90Na+1.71.915-冠-51.20Li+1.21.512-冠-4直径Å阳离子内腔直径Å冠醚苯并12冠4的合成HOOOH+TsOOOTsTHF/H2O2TsCl+nn2HClLiOH/NaOHOOOOTHFTsOOOOTsOHOHNaOHOOOO水/正丁醇ClOOClOHOH产率4%产率21.6%硫杂冠醚的合成HSSCs2CO3,DMFHSSSSSSSSClClSS55-60C。低对称冠醚合成的一般手段OOOOOTsOOOOOTsOHOHNaOH3双冠醚的合成OOOOClOOClOHOHCH3CH3NBSCCl4LiClO4,NaOH/DMSOOOOOCH2BrNaH/THFOOOOOOOOHOOOOHOOOOnnn=0n=1OOOOOClH2CNN2OOOOOH2COOOOOH2CNNCl-Cl-MeCN第二节冠状化合物的分子识别冠醚与客体分子的配位作用主要有两种方式(1)冠醚与金属离子通过离子偶极相互作用形成具有一定稳定性的主客体配合物。(2)冠醚通过氢键与客体分子形成配合物，例如冠醚与铵离子、有机中性分子甚至阴离子的配位作用。1.冠醚配位金属离子OOOOOOM+A-OOOOOOM+A-1.1:1型化学计量的配合物(尺寸匹配)1:1配合物(包裹式)1:1配合物M+M+键合计量比42.2:1型化学计量的配合物2:1双核配合物A-M+M+A-3.1:2型化学计量的配合物M+1:2配合物（夹心式）4.2:2型化学计量的配合物A-A-2:2配合物M+M+M+A-3m-冠-m(m=4-12)对碱金属离子的识别作用OOOOn12-C-4n=115-C-5n=218-C-6n=321-C-7n=424-C-8n=527-C-9n=630-C-10n=733-C-11n=836-C-12n=9()甲醇溶液中3m-冠-m(m=4-12)与碱金属离子的配位稳定常数及热力学参数（25C）Compd.CationlogKs-G-HTS12C4Na+1.752.392.010.36K+1.552.113.22-1.1215C5Na+3.424.675.26-0.64K+3.865.267.41-2.21Rb+4.075.556.76-0.50Cs+3.584.885.07-0.2118C6Na+4.325.898.13-3.28K+6.068.2713.12-4.85Rb+5.327.2611.85-4.56Cs+4.446.0611.93-5.91-8.00ΔG=ΔH-TΔSCompd.CationlogKs-G-HTS21C7Na+1.732.3610.37-8.00K+4.225.758.59-2.83Rb+4.866.639.66-3.03Cs+5.016.8311.18-4.3424C8Na+2.022.766.44-3.6827C9Na+2.032.776.47-3.70K+3.474.7310.40-5.67Cs+3.955.398.72-3.3330C10Na+2.142.926.11-3.19K+3.985.4311.64-6.21Cs+4.155.6611.22-5.5633C11Na+1.962.678.11-5.44K+3.164.3111.69-7.3836C12Na+2.062.817.44-4.63K+3.034.1312.03-7.90Cs+3.985.4310.91-5.48-8.005杂原子对称冠醚对金属离子的识别作用甲醇溶液中三种15-冠-5与Ag+的配位稳定常数及热力学参数（25C,kcal/mol）Compd.CationlogKs-G-HTS15C5Ag+3.614.946.42-1.451,7-Diaza-15C5Ag+7.6010.418.272.071,7-Dithia-15C5Ag+9.9413.6015.50-2.20-8.00OOOOOOONHOOOOONHOOOHNOSOOOSK+（甲醇中）6.103.902.041.15lgKS=不同的供电原子对配位稳定常数的影响62.对铵盐的识别冠醚与铵离子配位的方式不同于与金属阳离子，冠醚与金属离子配位主要是通过离子偶极相互作用，而与铵离子配位则是通过氢键(N—HO)作用力(75%)和一部分静电作用力(N+O)(25%)形成配合物。OOOOOOM+A-OOOOOOM+A-叠氮苯阳离子(a)和苯胺阳离子(b)与18冠6不同的键合方式（虚线代表氢键）3.臂式冠醚在冠醚环上引入功能侧臂，形成了一类新型冠醚——臂式冠醚。一般分为单臂冠醚和双臂冠醚两种，如：NONO(C2H5)2NN(C2H5)2OOOONOOOON(CH2)nCOOHOOOOOOCH2CH2CH3CH2CH2CH3O单臂冠醚:双臂冠醚:由于在冠醚环上引入了功能，因此可能增加其对金属离子和铵盐的配位能力，下图为臂式冠醚与金属离子配位的示意图。DDA-M+A-M+单臂式冠醚的配位方式：18元环冠醚与NH4+的配位方式OOXOOONHHHHOONOOONHHHHOO(a)(b)74.双冠醚双冠醚是指不同功能链的两端连有两个冠醚单元的化合物，例如：OOOOOOOOOO(CH2)n双冠醚与金属离子的配位作用模型Mn+开式蛤型夹心结构(1:1)闭式蛤型夹心结构(1:1)2:2Mn+Mn+Mn+OOOOCH2CH2OOOOH2C6OOOOCCH2OOOOC6OOOOOOCHCH2OOOOCH6HOHO123同样长度碳链（不同基团）桥连的双苯并12-冠-4对三价稀土离子表现出不同的键合能力，其中以1为最大，2为最小。以杂原子桥式双冠醚4和5为中性载体所制成的Ag+-PVC膜离子选择电极对除了Hg2+以外的干扰离子Na+，K+，NH4+，Mg2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+，Pb2+给出很高的电极选择性，这是因为S/Se与Ag+的强的相互作用所致。OOOOXNO2OOOOO2NX4X=S5X=SeOOOOOOOOONNOOOOOOOOOONNOh反式365顺式365可以光异构化的偶氮双苯并15冠5偶氮双苯并15冠5对钠离子和钾离子（甲基橙）的萃取率（%）55.25.3顺式36529.017.1光照射3651.329.6反式365K+Na+化合物8光驱动的钾离子传输示意图OOOOOOOK+OONNOOOOOOOOOONNK+InAqueousphaseOutAqueousphaseLiquidmembranephaseVIsiblelightizomerizationUV-lightizomerization没有K+存在下，下图的双冠醚配合物载体对H2PO4-的选择性大于对Cl-的选择性；有K+存在时，由于K+与两个15元环冠醚形成1:2夹心配位作用（右图）而表现为对Cl-的更高的选择性。OOOOOOHNHNONOOOOOOHNHNONMM=(bipy)2Ru2+,Re2+(CO)3BrOHNHNONOHNHNONMCl-OOOOOOOOOK+OOM=(bipy)2Ru2+,Re2+(CO)3Br如图的双冠醚在K+存在下，分子中的两个15元环与K+夹心配位，诱导分子中Au原子彼此靠近并相互作用，从而引起在720nm处荧光强度的增加，因而可作为K+的荧光探针。OOOOOSAuPR2CH2OOOOOSAuR2PR=phenyl5.穴醚A-M+A-M+NNOOOOOONNOOOOOOKS398穴醚络合金属离子示意图双环主体1和2对Ag+都表现出高的选择性。它们与Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zr2+和Cd2+等金属离子根本没有作用。但是，1对Ag+有更高的键合作用，这说明吡啶上的氮原子也参与了键合和传输Ag+的作用。SOONSOON1OOOOSOOSOO2OOOOOOSHOOHSOOOOSOOSOOOO还原型氧化型111112通过氧化还原开关控制的分子识别原理9第三节冠状化合物的分子组装超分子化学的重要目标是研究组装过程以及组装体，并且通过分子组装形成超分子功能体系。作为第一代主体化合物的冠醚不仅在分子识别的研究领域内占有重要地位，而且也是目前世界上分子组装领域内的热点研究课题。化合物450中甾类诱导的自组装示意图(部分结构)OOOONOOOOOONOOOOOONOOOOOONOOOOOONOOOOOONOOOOOONOO单一冠状化合物的自组装化合物457中首基诱导的自组装示意图(部分结构)ONOOONONOOONONOOONONOOON冠醚酞菁465自组装形成的多通道分子电缆5~6nm离子通道电子导线隔离罩NHNNHNOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO465A将八个手性支链引入酞菁冠醚的外围得到化合物，该化合物在氯仿溶液中利用分子间堆积相互作用力，自组装形成具有螺旋状的“纤维”Nolte,R.J.M.etal.Science1999,284,785.10索烃(Catenane)索烃是由两个或两个以上分立的亚单元(环)组成的内锁式结构NNNNNNNNOOOOOROOOOOOOOOROOOOO484R=R'=485R=R'=486R=R'=487R=R'=488R=R'=489R=R'=;;R'R'Stoddart研究组设计合成的[2]索烃例子NNNNNNNNCH2BrCH2BrNNNNCH2BrOOOOOOOOOOOOOOOOHOOOOOOOOOOOOOONNNNOOOOOOHOOOOBr493494495496497[2]索烃497的合成路线及反应机理Stoddart,J.F.etal.Science2000,289,1172.[3]索烃NNNNOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO504“奥林匹克环”的[5]索烃ONNNNOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOHOOOOOOOONNNNNNNN50511[7]索烃NNNN506NNNNOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOONNNNNNNNNNNN双[2]索烃NNOOOOOOOOOO507NNNNOOOOOOOOOONNOO轮烷(Rotaxane)、准轮烷(Pseudorotaxane)轮烷/准轮烷是由环状分子和线状分子由非共价键组装成的超分子体系，线状分子两端用大基团封闭的称为轮烷，而当没有对线性分子进行封端时，所得到的超分子配合物称为准轮烷。轮烷(左侧)、准轮烷(右侧)示意图B24C8与二级铵离子形成的[2]准轮烷OOOOOOOOB24C8NH2NH2519520==冠醚494与联吡啶离子形成的[2]准轮烷示意图=OOOOOOOOOO494NOHNOHNONOOH