二氧化硫的分析监测方法——盐酸副玫瑰苯胺分光光度法

空气和废气二氧化硫作业指导书版本与更改记载版本号/修改号日期记载编制审核批准1/0新编广州正华检测技术服务有限公司文件编号：空气和废气二氧化硫作业指导书第页共页广州正华检测技术服务有限公司文件编号：空气和废气二氧化硫作业指导书第页共页1.目的和适用范围1.1目的制定该作业指导书的目的是规范空气和废气中二氧化硫的检测方法，为公司环境监测工作提供准确数据。1.2适用范围适用于公司内部对空气和废气的监测工作。2.职责公司监测人员应该按照国家相关标准，规范检测分析测定方法。3.管理要求监测分析人员必须经过相应化学监测分析方面的培训，掌握样品采集、分析、仪器的校准、使用、分析用化学品的配制和管理等有关基础知识。4样品的采集4.1废气样的采集见作业指导书XXXX5二氧化硫的分析监测方法——盐酸副玫瑰苯胺分光光度法5.1目的及原理二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟基甲磺酸加成化合物。在样品溶液中加入氢氧化钠使加成化合物分解，释放出的二氧化硫与副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫红色化合物，用分光光度计在577nm处进行测定。本方法的主要干扰物为氮氧化物、臭氧及某些重金属元素。采样后放置一段时间可使臭氧自行分解，加入氨磺酸钠可消除氮氧化物的干扰；加入磷酸及环己二胺四乙酸二钠盐可以消除或减少某些金属离子的干扰。在10ml样品中存在50μg钙、镁、铁、镍、锰、铜等离子及知5μg二价锰离子时不干扰测定。当10ml样品溶液中含有10μg二价锰离子时，可使样品的吸光度降低27%。5.2方法的适用范围当使用l0ml吸收液，采气样体积为30L时，测定空气中二氧化硫的检出限为0.007mg/m3；测定下限为0.028mg/m3，测定上限为0.667mg/m3。当使用50ml吸收液，采气样体积为288L，试份为10ml时，测定空气中二氧化硫的检出限为0.004mg/m3；测定下限为0.014mg/m3，测定上限为0.347mg/m3。5.3分析仪器①空气采样器:用于短时间采样的空气采样器，流量范围0～1L/min；用于24h连续采样的空气采样器应具有恒温、恒流、计时、自动控制仪器开关的功能，流量范围0.2～0.3L/min。各类采样器均应定期在采样前进行气密性检查和流量校准。吸收瓶的阻力和吸收效率应满足相应的技术要求。②分光光度计：可见光波长范围380～780nm。③多孔玻板吸收管:10ml的多孔玻板吸收管用于短时间采样:50m1的多孔玻板吸收管用于24h连续采样。④恒温水浴器:广口冷藏瓶内放置圆形比色管架，插一支长约15mm，0～40℃的酒精温度计，其误差应不大于0.5℃。⑤具塞比色管:l0ml：用过的比色管和比色皿应及时用盐酸-乙醇清洗液(19)浸洗，否则红色难于洗净。⑥空气采样器用于短时间采样的普通空气采样器，流量范围0.1L/min~1L/min，应具有保温装置。用于24h连续采样的采样器应具备有恒温、恒流、计时、自动控制开关的功能，流量范围0.1L/min~0.5L/min。5.4试剂除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的蒸馏水或同等纯度的水。(1)碘酸钾(KIO)，优级纯，经110℃干燥2h(2)氢氧化钠溶液C（NaOH)=1.5mol/L：称取6.0gNaOH，溶于100ml水中。(3)环己二胺四乙酸二钠溶液C(CDTA-2Na)=0.050mo/L:称取1.82g反式1,2-环己二胺四乙酸(trans-1，2-Cyclohexylenedinitrilo)tetraaceticacid，简称CDTA-2Na)，加入的氢氧化钠溶液（2）6.5ml，溶解后用水稀释至100ml。(4)甲醛缓冲吸收贮备液:吸取36%～38%的甲醛溶液5.5ml，CDTA-2Na溶液20.0rn1:称取2.04g邻苯二甲酸氢钾，溶解于少量水中；将三种溶液合并，再用水稀释至100ml，贮于冰箱，可保存1年。(5)甲醛缓冲吸收液:用水将甲醛缓冲吸收贮备液稀释l00倍，临用时现配。(6)氨磺酸钠溶液，ρ(NaH2NSO3)=6.0g/L：称取0.60g氨磺酸(H2NSO3H)于100ml烧杯中，加入氢氧化钠溶液（2）4.0ml，搅拌至完全溶解后稀释至100ml，摇匀。此溶液密封保存可使用10d。(7)碘贮备液C（1/2I2）=0.10mol/L:称取12.7g碘(I2)于烧杯中，加入40g碘化钾和25m1水，搅拌至完全溶解后，用水稀释至l000ml，贮于棕色细口瓶中。(8)碘使用液C（1/2I2）=0.010mol/L:量取碘贮备液（7）50ml，用水稀释至500ml，贮于棕色细口瓶中。(9)淀粉溶液，ρ=5.0g/L:称取0.5g可溶性淀粉于150ml烧杯中，用少量水调成糊状，慢慢倒入100m1沸水，继续煮沸至溶液澄清，冷却后贮于试剂瓶中。(10)碘酸钾基准溶液c(1/6KIQ3)=0.1000mol/L:称取3.5667g碘酸钾（1）溶于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。(11)盐酸溶液，c(HCl)=1.2mol/L：量取100ml浓盐酸，用水稀释1000ml。(12)硫代硫酸钠贮备液c(Na2S2O3)=0.10mol/L:称取25.0硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O)，溶解于1000ml新煮沸并已冷却的水中，加入0.20g无水碳酸钠（Na2CO3)，贮于棕色细口瓶中，放置一周后备用。如溶液呈现混浊，必须过滤。(13)硫代硫酸钠标准溶液c(Na2S2O3)=0.01mol/L±0.00001mol/L：取50.0ml硫代硫酸钠贮备液，置于500ml容量瓶中，用新煮沸并己冷却的水稀释至标线，摇匀。标定方法:吸取三份碘酸钾基准溶液（10）20.00ml分别置于250m1碘量瓶中，加70ml新煮沸并已冷却的水，加入1g碘化钾，摇匀至完全溶解后，加入盐酸溶液（11）10ml，立即盖好瓶塞，摇匀。于暗处放置5min后，用硫代硫酸钠标准溶液滴定溶液至浅黄色，加入2m1淀粉溶液，继续滴定溶液至蓝色刚好褪去为终点。硫代硫酸钠标准溶液的浓度按下式计算:C=V00.201000.0（1）式中:C一一硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；V一一滴定所消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml。(14)0.05%（m/V）乙二胺四乙酸二钠盐(Na2EDTA)溶液:称取0.25gNa2EDTA(C10H14N2O8Na2·2H2O)，溶解于500ml新煮沸但已冷却的水中，临用时现配。(15)亚硫酸钠溶液，ρ(Na2SO3)=1g/L:称取0.2g亚硫酸钠(Na2SO3)，溶解于200mlNa2EDTA溶液中，缓缓摇匀以防充氧，使其溶解。放置2～3h后标定。此溶液每毫升相当于320～400µg二氧化硫。标定方法:a取6个250ml碘量瓶(Al、A2、A3、B1、B2、B3)，分别加入50.0ml碘溶液(8)。在Al、A2、A3内各加入25m1水，在B1、B2内加入25.00ml亚硫酸钠溶液(15)盖好瓶盖。b立即吸取2.00ml亚硫酸钠溶液(15)加到一个已装有40ml~50ml甲醛吸收液(5)的100ml容量瓶中，并用甲醛吸收液(5)稀释至标线、摇匀。此溶液即为二氧化硫标准贮备溶液，在4~5℃下冷藏，可稳定6个月。c紧接着再吸取25.00ml亚硫酸钠溶液(4.15)加入B3内，盖好瓶塞。dAl、A2、A3、B1、B2、B3六个瓶了于暗处放置5min后，用硫代硫酸钠溶液(13)滴定至浅黄色，加5ml淀粉指示剂(9)，继续滴定至蓝色刚刚消失。平行滴定所用硫代硫酸钠溶液的体积之差应不大于0.05ml。二氧化硫标准贮备溶液(15b)的质量浓度由公式(2)计算:C=10000.200.25100002.32)SONa()(320CVV（2）式中:C—一二氧化硫标准溶液的浓度，µg/ml:V0一一空白滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml:V一一二氧化硫标准溶液滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml;C(Na2S2O3)一一硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L;32.02——二氧化硫(l/2SO2)的摩尔质量。(16)二氧化硫标准溶液，ρ(Na2SO3)=1.00μg/ml:用甲醛吸收液(5)将二氧化硫标准贮备溶液(15b)稀释成每毫升含1.0μg二氧化硫的标准溶液。此溶液用于绘制标准曲线，在4℃~5℃下冷藏，可稳定1个月。(17)盐酸副玫瑰苯胺(pararosaniline简称PRA,即副品红或对品红)贮备液:ρ=0.2g/100ml。其纯度应达到副玫瑰苯胺提纯及检验方法的质量要求(见附录A)(18)副玫瑰苯胺溶液，ρ=0.050g/100ml:吸取25.00ml副玫瑰苯胺贮备液(17)于100m1容量瓶中，加30ml85%的浓磷酸，12m1浓盐酸，用水稀释至标线，摇匀，放置过夜后使用。避光密封保存。(19)盐酸-乙醇清洗液:由三份(1+4)盐酸和一份95%乙醇混合配制而成，用于清洗比色管和比色皿。5.5.采样①短时间采样:根据环境空气中二氧化硫浓度的高低，采用内装10ml吸收液的多孔玻板吸收管，以0.5L/min的流量采气45min~60min，采样时吸收液温度应保持在23～29℃范围内口。②24h连续采样:用内装50ml吸收液的多孔玻板吸收瓶，以0.2～0.3L/min的流量连续采样24h，采样时吸收液温度应保持在23~29℃范围内。-③现场空白:将装有吸收液的采样管带到采样现场，除了不采气之外，其他环境条件与样品相同。放置在室(亭)内的24h连续采样器，进气口应连接持合要求的空气质量采样管路系统，以减少二氧化硫气样进入吸收管前的损失。样品的采集、运输和贮存的过程中应避光。当气温高于30℃时，采样后如不能当天测定，可将样品溶液贮于冰箱。5.6分析步骤(1)标准曲线的绘制取16支10ml具塞比色管，分A、B两组，每组7支，分别对应编，A组按表3-1-1配制标准系列。表3-1-1二氧化硫标准系列管号0123456二氧化硫标准使用液Ⅱ（ml）00.501.002.005.008.0010.00甲醛缓冲吸收液（ml）10.009.509.008.005.002.000二氧化硫含量（µg）00.501.002.005.008.0010.00A组各管分别加入氨磺酸钠溶液（6）0.5m1和氢氧化钠溶液（2）0.5ml，混匀。B组各管加入PRA使用溶液（18）1.0ml再逐管迅速将溶液全部倒入对应编号并装PRA使用溶液的B管中，立即具塞摇匀后放入恒温水浴中显色。在波长577nm处，用10mm比色皿，以水为参比测量吸光度。显色温度与室温之差应不超过3℃,根据不同季节和环境条件按表3-1-2选择显色温度与显色时间。表3-1-2二氮化硫显色温度与时间对照表显色温度（℃）1015202530显色时间（min）402520155稳定时间（min）3525201510试剂空白吸光度（A0）0.0300.0350.0400.0500.060在波长577nm处，用1crn比色皿，以水为参比，测定吸光度。以空白校正后各管的吸光度为纵坐标，以二氧化硫的质量浓度(μg/10ml)为横坐标，用最小二乘法建立校准曲线的回归方程：y=bx+a式中:y一一标准溶液吸光度A与试剂空自吸光度A0(A-A0)x一一二氧化硫含量，µgb一一回归方程式的斜率，A/µg·SO2/l2ml:a一一回归方程式的截距(一般要求小于0.005)本方法标准曲线斜率为0.044±0.002。试剂空白吸光度A0在显色规定条件下波动范围不超过±15%。正确掌握其显色温度、显色时间，特别在25～30℃:条件下，严格控制反应条件是实验成败的关键。（2）样品测定所采集的环境空气样品溶液中如有混浊物，则应离心分离除去。样品放置24min，以使臭氧分解。①短时间采样:将吸收管样品溶液全部移入l0ml比色管中，用少量甲醛缓冲吸收液洗涤吸收管，倒入比色管中，并用吸收液稀释至10ml标线。加入氨磺酸钠溶液（6）0.50ml，摇匀。放置10rnin以除去氮氧化物的干扰，以下步骤同标准曲线的绘制。②连续24h采样:将