【首席大讲堂】带钢连续镀层技术的最新进展

镀层带钢技术的最新进展2018年11月——国际镀锌大会见闻目录锌铝镁镀层热成形钢镀层高强钢热浸镀技术连续物理气相沉积镀层技术其他镀层相关生产技术21.锌铝镁镀层3197019801990200020052010为了进一步提高热浸镀镀层的耐腐蚀性质，20世纪80年代，日本钢铁企业开发了针对建筑应用的第一代锌铝镁镀层产品。随后，在21世纪初，欧洲主流钢铁企业开发了针对汽车车身应用的第二代锌铝镁镀层产品。1.锌铝镁镀层4不完全统计，国际上的锌铝镁镀层产品共计19种欧洲钢铁企业的锌铝镁镀层中铝镁含量普遍集中在1~2%范围内1.锌铝镁镀层5目前，日本JIS、美国ASTM、澳大利亚AS、欧洲EN、韩国KS以及德国汽车工业协会均制定了锌铝镁镀层的相关标准。针对特定市场，镀层成分有所差异。1.锌铝镁镀层6蒂森克虏伯公司研究了Zn-1.6%Al-1.1%Mg镀层在汽车车身上的应用。GI镀层摩擦系数迅速增大，锌铝镁镀层摩擦系数相对GI和GA都更加稳定，也更低。GI镀层在3000次冲压后出现大量剥离颗粒，而锌铝镁的剥离颗粒非常少，而且更小。涂漆后的石击实验表明，锌铝镁镀层与GA镀层耐蚀性相当，远远好于纯锌镀层。1.锌铝镁镀层7安赛乐-米塔尔公司研究了不同暴露环境下的锌铝镁镀层耐腐蚀性能。土壤腐蚀试验表明，相对湿度对纯锌镀层失重影响很大，但是对锌铝镁镀层影响不明显。Dubai环境腐蚀试验表明，即使纯锌镀层经过磷化，耐蚀性能也远远低于锌铝镁镀层。在混凝土模拟试验中，锌铝镁镀层浸泡12周后的失重与纯锌镀层浸泡2周的失重相当。1.锌铝镁镀层8韩国浦项公司开发了Zn-2.5%Al-3.0%Mg锌铝镁镀层产品。盐雾试验表明，锌铝镁镀层出现红锈时间是纯锌镀层的5倍以上，切口500小时不出现红锈。膜下腐蚀试验也表明，锌铝镁镀层具有最好的耐膜下腐蚀性能1.锌铝镁镀层9新日铁公司研究了Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si镀层产品的切口耐蚀性。试验方法为循环腐蚀试验以及电偶腐蚀试验。试验结果表明，循环腐蚀1周次后，纯锌镀层切口就出现红锈，而锌铝镁镀层在7个周次循环后也切口没有出现红锈。电偶腐蚀试验发现，与纯锌连接的钢基体切口出现明显的红锈腐蚀，而与Zn-Al-Mg-Si合金连接的钢基体切口则没有出现红锈。1.锌铝镁镀层10日本KOWA公司采用两步法开发了Zn-5%Al-1%Mg锌铝镁镀层，先镀上一层纯锌，然后再进行镀上合金层。在中性盐雾实验条件下，耐蚀性达到纯锌镀层的10倍。1.锌铝镁镀层11韩国研究者研究了不同合金含量锌铝镁镀层微观组织结构的演变，实验采用的镀层成分为Zn-2.5%Al-3%Mg以及Zn-6%Al-3%Mg。前者，表现为初始凝固的大块Zn相以及伪共晶凝固组织Zn和MgZn2相，最后凝固的共晶组织为Zn、MgZn2和Al相。后者，则表现为初始凝固树枝晶结构的Al相，树枝晶之间的共晶组织Zn和MgZn2相。EBSD研究了前者中不同组织的取向关系，发现MgZn2与Zn之间有取向关系，两者之间具有较强结合力。1.锌铝镁镀层12法国研究者研究了Zn-2%Al-2%Mg镀层在不同地方的长年户外腐蚀情况。挂片地点包括海边、海边工业以及城市三种。试验时间达到4年在所有地点，锌铝镁的表现都优于纯锌。同时，也没有发现镀层质量损失与气候特征参数（氯离子沉积量、二氧化硫含量、相对湿度、温度等）的简单关系。纯锌镀层的质量损失大约是锌铝镁镀层的2倍，这比中性盐雾实验以及循环腐蚀试验得到的比值都要低。2.热成形钢镀层13•脱碳裸板•腐蚀铝硅镀层•液态金属脆性含锌镀层2.热成形钢镀层14铝硅镀层铝硅镀层中Si含量约为10%镀层中存在多种含Fe、Si、Al的脆性相。铝硅镀层能够有效防止热成形过程的脱碳。在成形前，铝硅镀层的耐蚀性良好。而成形之后，铝硅镀层的耐蚀性较差。铝硅镀层容易吸氢。2.热成形钢镀层15铝硅镀层减小热成形的合模时间，降低零件出模温度，研究对铝硅镀层耐蚀性的影响。通过优化工艺，能够显著提高铝硅镀层热成形后的耐腐蚀性能。然而，目前铝硅镀层的耐腐蚀性能依然无法与冷成形的GI镀层相比。2.热成形钢镀层16铝硅镀层在铝硅镀层中添加0.3%的镁，在镀层表面形成氧化膜，抑制氢沿着镀层向钢中扩散。热成形后，可扩散氢含量最高能降低40%。加热炉露点温度越高，可扩散氢降低幅度越大。2.热成形钢镀层17含锌镀层低熔点锌容易在热成形过程中浸入奥氏体晶界，造成脆性裂纹，也就是液态金属裂纹（LME）改进方向包括：优化含锌镀层的高温稳定性，包括增加Fe-Zn相以及采用表面涂镀技术等；优化热成形工艺，减少高温停留时间等。2.热成形钢镀层18含锌镀层研究者研究了不同热处理时间对镀锌热成形钢镀层微观组织影响，随着热处理时间延长，镀层中的Fe3Zn10相减少，a-Fe相增多。研究了加热温度对镀锌热成形钢镀层微观组织影响。加热温度超过760℃后，G-Zn-Fe相消失。2.热成形钢镀层19含锌镀层500℃加热时，锌镀层中出现明显的Fe。当加热温度达到750℃时，镀层中出现混合组织，铁含量超过50%，意味着该组织是铁基合金。采用X射线衍射同样能够发现，550℃时出现d-Fe相，700℃时出现明显G-FeZn相。2.热成形钢镀层20含锌镀层奥钢联研究了纯锌镀层热成形钢在热处理后的耐蚀性，热处理温度为910℃，样品在热成形后进行涂漆。热处理后镀层中出现大量FeZn相。电化学剥离表明热处理后的镀层依然具有阴极保护作用。热处理后镀层在VDA421-215标准循环腐蚀试验中经历10周和在VDA233-102标准循环腐蚀试验中经历6周后，截面分析发现腐蚀没有达到基板。VDA421-515VDA233-1022.热成形钢镀层21含锌镀层对涂漆样品的循环腐蚀以及盐雾腐蚀试验表明，热处理后的样品具有最好的耐蚀性，而热处理前的样品耐蚀性最差，评价方法包括表面划痕和石击。3.高强钢热浸镀技术根据Ellingham图，钢种的Cr、Mn、Si、Al等典型合金元素均比Fe更容易与O结合形成氧化物。Fe-0.5Si-2.0Mn在1atm氧气分压中形成不同氧化物的反应Gibbs自由能223.高强钢热浸镀技术10-2010-1910-1810-1710-1610-1510-1410-1310-1210-11012345Weightpercent(%)MnpO2(Pa)MnMnOFeOFe外氧化内氧化不氧化根据气氛中氧含量的不同，高强钢可能发生如下4种氧化行为：•不氧化：氧含量特别低，合金元素与铁均不发生氧化•外氧化：氧含量适中，合金元素先于铁发生氧化，氧化物聚集在表面•内氧化：氧含量较高，氧向钢中扩散，合金元素的氧化物聚集在钢基体中•铁氧化：氧含量很高，铁与氧反应形成氧化铁皮，阻止氧与合金元素的反应23铁氧化3.高强钢热浸镀技术高强钢热浸镀气氛控制技术露点调节氧化-还原预镀技术NiCu添加微量元素243.高强钢热浸镀技术露点调节技术25800ºC@60sDPTTimeT700ºC加热段调节露点温度技术：不同温度区间采用不同露点CSiMnAl0.150.151.51.3700℃前采用高露点温度能够有效抑制Mn、Si、Al三种元素在表面富集3.高强钢热浸镀技术26露点调节技术整个退火过程采用不同露点温度CSiMnAl0.111.32.00.05采用低露点退火，表面富集大量Si、Mn氧化物。采用高露点退火，氧化物集中分布在次表层中。低露点退火后，镀层与基板之间的抑制层不完整。高露点退火后，形成完整抑制层。3.高强钢热浸镀技术27氧化-还原技术3.高强钢热浸镀技术氧化-还原技术28日本研究人员采用氧化-还原技术研究了3个钢种800-830℃进行氧化，氧含量为0.1%，然后加热到850℃还原退火20秒，氢含量为10%采用氧化-还原退火样品表面活性更高，体现为合金化镀层中铁含量更高。Si/Mn比例提高，样品表面活性下降。3.高强钢热浸镀技术氧化-还原技术29日本研究人员采用氧化-还原技术研究了4个钢种在空气中加热到700-900℃进行氧化。冷却到室温后在15%氢气气氛中还原。提高Si能够抑制Fe-O氧化层，而增加Mn则没有显著影响。3.高强钢热浸镀技术氧化-还原技术30日本研究人员采用氧化-还原技术研究了4个钢种还原处理之后，样品表面出现孔洞状形貌，部分位置出现Si和Mn元素富集，这些位置可能是Fe-O不足造成的。截面分析，Mn的氧化物位于还原铁层之下3.高强钢热浸镀技术预镀技术31塔塔公司采用电沉积的方法在IF钢表面沉积一层镍，然后进行热浸镀锌。镍层厚度为0-6微米。随着镀镍层厚度增加，Fe-Zn合金层厚度减少，Zn-Ni合金层厚度增加。3.高强钢热浸镀技术预镀技术32采用电沉积的方法在TWIP钢表面沉积一层镍，然后进行热浸镀锌。CSiMnAl0.50.1171.2不采用预镀镍采用预镀镍电镀镍样品表面MnO明显减少，Al的复合氧化物消失。3.高强钢热浸镀技术微量元素33钢中添加BiBi在Fe中溶解度几乎为0，而且原子尺寸大于Fe，因此容易偏聚到样品表面，降低表面张力。由于表面张力作用，氧化物从薄膜状转变为颗粒状和孤立岛状。同时，Bi还能够阻碍氧向钢中渗透。3.高强钢热浸镀技术34微量元素浦项大学研究了在高强钢中添加Sn对浸润性的影响，添加量为0.05%、0.5%和1%。退火温度为820℃，退火露点为-60℃。添加Sn的钢退火后表面没有形成连续膜状含Si氧化物。增加Sn含量能减少膜状氧化物和颗粒状氧化物数量，减少颗粒氧化物的尺寸。添加Sn的高强钢具有良好的锌液浸润性，能够获得完整的镀层。4.连续PVD镀层技术35轻量化•高强钢的可镀性问题难以解决环保•热浸镀和电镀工艺的环保压力高质量表面•高度洁净和多功能表面浦项•2005年建设大型实验室真空镀膜系统•2013年建立全宽的PVD产线，最大速度140米/分安赛乐-米塔尔•1993年建立实验室•2015年建成Jet-PVD中试产线•2017年在在比利时列日工厂建设了一条Jet-PVD产线，最大速度180米/分其他•2000年蒂森建设实验室，2003年建成中试线•2004年奥钢联委托安德里茨建设了中试线•2009年宝钢开展实验室研究4.连续PVD镀层技术36物理气相沉积是指在高真空条件下，利用物理方法，将沉积材料气化为原子、分子或离子化为离子，直接沉积到基体表面的方法。按成膜时镀膜材料和所使用热源的不同，物理气相沉积可分为蒸镀、溅射和离子镀三种。与传统热镀和电镀技术相比，该项技术特点包括：1.异常平整的表面2.优异的结合力，无论基板是什么钢种，同时避免高强钢的氢脆问题3.在较低温度的真空中处理，避免氧化4.对环境的影响很小，产率更高，能源消耗更少，温室气体排放最低5.高度灵活，可以灵活生产多种厚度和成分的镀层，对基板化学成分要求不高。4.连续PVD镀层技术374.连续PVD镀层技术384.连续PVD镀层技术39塔塔公司研究PVD方法制备Zn-Mg合金镀层的技术。试验在一条中试产线上进行，规格为0.2x300mm，运行速度为2米/分。在带钢表面首先沉积一层Zn，然后再沉积一层Mg。调节获得不同的Zn和Mg厚度。试验中试制了4种不同Mg含量镀层，分别为12%、18%、38%和52%。沉积之后，进行扩散退火，退火温度为175℃。对于Zn含量较高的样品1，退火8小时后表面Mg全部转变为MgZn2相，然后又向Mg2Zn11转变。对于Zn含量较低的样品2，24小时退火后，样品中还存在不含有Mg2Zn11的区域。4.连续PVD镀层技术40安赛乐米塔尔公司开发了喷射气相沉积技术用于生产镀层钢板。锌在蒸汽发生器中被加热到熔点以上，锌蒸汽被发射器喷到带钢表面。蒸汽发生器和发射器都在真空中。安赛乐米塔尔获得投资在比利时建设了一条产线。与电镀锌相似，PVD技术也可以获得非常纯净和具有延展性的锌层，两者性能几乎相同。但