武汉大学分析化学总结

应用化学0902赵振洋-1-1.绝对误差：测量值与真实值之间的差值，即𝐸𝑎=x−𝑥𝑇,误差越小，表示测量值与真实值越接近，准确度越高；反之，误差越大，准确度越低.当测量值大于真实值时，误差为正值，表示测定结果偏高；反之，误差为负值，表示测定结果偏低.相对误差：指绝对误差相当于真实值的百分率，表示为：𝐸𝑟=𝐸𝑎𝑥𝑇×100%=𝑥−𝑥𝑇𝑥𝑇×100%,相对误差有大小，正负之分.2.偏差（d）表示测量值（x）与平均值（𝑥̅）的差值：d=x−𝑥̅.平均偏差：单次测定偏差的绝对值的平均值：𝑑̅=1𝑛(|𝑑1|+|𝑑2|+⋯+|𝑑𝑛|)=1𝑛∑|𝑑𝑖|𝑛𝑖=1单次测定结果的相对平均偏差(𝑑𝑟̅̅̅)为：𝑑𝑟̅̅̅=𝑑̅𝑥̅×100%.3.单次测定的标准偏差的表达式是：s=√∑(𝑥𝑖−𝑥̅)2𝑛𝑖=1𝑛−1相对标准偏差亦称变异系数：RSD=𝑠𝑟=𝑠𝑥̅×100%.4.精密度←偏差←偶然误差→增加平行实验次数↓𝑑̅,s,RSD准确度←误差←系统误差→针对产生的途径减免↓𝐸𝑎,𝐸𝑟5.设测量值为A,B,C,其绝对误差为𝐸𝐴,𝐸𝐵,𝐸𝐶,相对误差为𝐸𝐴𝐴,𝐸𝐵𝐵,𝐸𝐶𝐶,标准偏差为𝑠𝐴,𝑠𝐵,𝑠𝐶,计算结果用R表示，R的绝对误差为𝐸𝑅，相对误差为𝐸𝑅𝑅，标准偏差为s𝑅.⑴系统误差的传递公式①加减法：若分析结果的计算公式为R=A+B−C,则𝐸𝑅=𝐸𝐴+𝐸𝐵−𝐸𝐶.如果有关项有系数，例如R=A+mB−C，则为𝐸𝑅=𝐸𝐴+𝑚E𝐵−𝐸𝐶.②乘除法：若分析结果的计算公式R=𝐴B𝐶，则𝐸𝑅𝑅=𝐸𝐴𝐴+𝐸𝐵𝐵−𝐸𝐶𝐶,如果计算公式带有系数，如R=m𝐴𝐵𝐶,同样可得到𝐸𝑅𝑅=𝐸𝐴𝐴+𝐸𝐵𝐵−𝐸𝐶𝐶.即在乘除运算中，分析结果的相对系统误差等于各测量值相对系统误差的代数和.③指数关系：若分析结果R与测量值A有如下关系R=m𝐴𝑛,其误差传递关系为𝐸𝑅𝑅=𝑛𝐸𝐴𝐴，即分析结果的相对系统系统误差为测量值的相对系统误差的指数倍.④对数关系：若分析结果R与测量值A有下列关系R=mlgA，其误差传递关系式为𝐸𝑅=0.434m𝐸𝐴𝐴.⑵随机误差的传递，随机误差用标准偏差s来表示最好，因此均以标准偏差传递.应用化学0902赵振洋-2-①加减法：若分析结果的计算是为R=A+B-C,则𝑠𝑅2=𝑠𝐴2+𝑠𝐵2+𝑠𝐶2.即在加减运算中，不论是相加还是相减，分析结果的标准偏差的平方（称方差）都等于各测量值的标准差平方和.对于一般情况，R=aA+bB−cC,应为𝑠𝑅2=𝑎2𝑠𝐴2+𝑏2𝑠𝐵2+𝑐2𝑠𝐶2.②乘除法：若分析结果的计算式为R=𝐴B𝐶，则𝑠𝑅2𝑅2=𝑠𝐴2𝐴2+𝑠𝐵2𝐵2+𝑠𝐶2𝐶2,即在乘除运算中，不论是相乘还是相除，分析结果的相对标准偏差的平方等于各测量值的相对标准偏差的平方之和.若有关项有系数，例如R=m𝐴B𝐶，其误差传递公式与上式相同.③指数关系：若关系式为R=m𝐴𝑛，可得到(𝑠𝑅𝑅)2=𝑛2(𝑠𝐴𝐴)2或𝑠𝑅𝑅=𝑛𝑠𝐴𝐴.④对数关系：若关系式为R=mlgA,可得到𝑠𝑅=0.434m𝑠𝐴𝐴.6.如果分析结果R是A,B,C三个测量数值相加减的结果，例如R=A+B−C,则极值误差为|𝐸𝑅|𝑚𝑎𝑥=|𝐸𝐴|+|𝐸𝐵|+|𝐸𝐶|,即在加减法运算中，分析结果可能的极值误差是各测量值绝对误差的绝对值加和.如果分析结果R是A,B,C三个测量数值相乘除的结果，例如R=𝐴B𝐶，则极值误差为|𝐸𝑅𝑅|𝑚𝑎𝑥=|𝐸𝐴𝐴|+|𝐸𝐵𝐵|+|𝐸𝐶𝐶|,即在乘除运算中，分析结果的极值相对误差等于各测量值相对误差的绝对值之和.7.有效数字问题.在分析化学中常遇到pH,pM,lgK等对数值，其有效数字位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，因整数部分（首数）只代表该数的方次.例如,pH=10.28,换算为𝐻+浓度时，应为[𝐻+]=5.2×10−11𝑚𝑜𝑙∙𝐿−1,有效数字的位数是两位，不是四位.“四舍六入五成双”规则规定，当测量值中被修约的数字等于或小于4时，该数字舍去;等于或大于6时，则进位；等于5时，要看5前面的数字，若是奇数则进位，若是偶数则将5舍掉，即修约后末位数字都成为偶数；若5后面还有不是“0”的任何数，则此时无论5的前面是奇数还是偶数，均应进位.8.有效数字运算规则：⑴加减法：几个数据相加或相减时，有效数字位数的保留，应以小数点后位数最少的数据为准，其他的数据均修约到这一位.其根据是小数点后位数最少的那个数的绝对误差最大.注意：先修约，在计算.⑵几个数字相乘除时，有效数字的位数应以几个数中有效数字位数最少的那个数据为准.其根据是有效数字位数最少的那个数的相对误差最大.同样，先修约，再计算.在乘除法的运算中，经常会遇到9以上的大数，如9.00,9.86它们的相对误差的绝对值约为0.1%，与10.06,12.08这些四位有效数字的数值的相对误差绝对值接近，所以通常将它们当作四位有效数字的数值处理。9.频数分布：⑴离散特性，最好的表示方法是标准偏差s，它更能反映出大的偏差，也即离散程度.当测量次数为无限多次时，其标准偏差称为总体标准偏差，用符号σ来表示，计算公式为σ=√∑(𝑥𝑖−𝜇)2𝑛𝑖=1𝑛,式中的μ为总体平均值.⑵集中趋势：当数据无限多时将无限多次测定的平均值称为总体平均值，用符号μ表示，则lim𝑛→∞1𝑛∑𝑥𝑖𝑛𝑖=1=𝜇应用化学0902赵振洋-3-再确认消除系统误差的前提下总体平均值就是真值𝑥𝑇,此时总体平均偏差δ为:δ=∑|𝑥𝑖−𝜇|𝑛𝑖=1𝑛,用统计学方法可以证明，当测定次数非常多（大于20）时，总体标准偏差与总体平均偏差有下列关系δ=0.797σ≈0.80σ.10.正态分布，又称高斯曲线，其数学表达式为y=f(x)=1𝜎√2𝜋𝑒−(𝑥−𝜇)2/2𝜎2,式中，y表示概率密度;x表示测量值；μ是总体平均值；σ是总体标准偏差.μ是正态分布曲线最高点的横坐标值，σ是总体平均值μ到曲线拐点间的距离.x−μ表示随机误差，若以x−μ作横坐标，则曲线最高点对应的横坐标为零，这时曲线称为随机误差的正态分布曲线.可见：⑴x=μ时，y值最大，此即分布曲线的最高点.说明误差为零的测量值出现的概率最大.也就是说，大多数测量值集中在算术平均值附近.⑵曲线以通过x=μ这一点的垂直线为对称轴.这表明绝对值相等的正﹑负误差出现的概率相等.⑶当x趋向于−∞或+∞时，曲线以x轴为渐近线，说明小误差出现的概率大，大误差出现的概率小.正态分布曲线和横坐标之间所夹的总面积，就是概率密度在−∞x+∞区间的积分值，代表了各种大小偏差的测量值出现的概率总和，其值为1.积分计算同μ和σ有关，计算相当麻烦，为此，在数学上经过一个变量转换.令u=𝑥−𝜇𝜎得y=ϕ(x)=1√2𝜋𝑒−𝑢2/2,这样，曲线的横坐标就变为u，纵坐标为概率密度，用u和概率密度表示的正态分布曲线称为标准正态分布曲线.11.平均值的标准偏差.用m个样本，每个样本作n次测量的平均值的标准偏差𝑠𝑥̅与单次测量结果的标准偏差s的关系为𝑠𝑥̅=𝑠√𝑛,对于无限次测量值，则为𝜎𝑥̅=𝜎√𝑛.由此可见，平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比，当测量次数增加时，平均值的标准偏差减小.这说明平均值的精密度会随着测定次数的增加而提高.在分析化学实际工作中，一般平行测定3~4次即可，要求较高时，可测定5~9次.与上式相似，平均值的平均偏差𝛿𝑥̅(或𝑑𝑥̅)与单次测量的平均偏差δ（或𝑑̅）之间，也有下列关系存在𝛿𝑥̅=𝛿√𝑛,𝑑̅𝑥̅=𝑑̅√𝑛,不过平均值的平均偏差很少用.12.少量实验数据的统计处理⑴t分布曲线：当测量数据不多时，无法求得总体平均值μ和总体标准偏差σ，只能用样本的标准偏差s来估计测量数据的分散情况.用s代替σ，用t代替u，t为置信因子，定义为t=𝑥̅−𝜇𝑠𝑥̅.置信度用P表示，它表示在某一t值时，测定值落在（μ±ts)范围内的概率.显然，测定值落在此范围之外的概率为（1―P），称为显著性水准，用α表示.由于t值与置信度及自由度有关，一般表示为𝑡𝛼,𝑓.⑵平均值的置信区间：若以样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间，可用下式表示μ=𝑥̅±𝑢𝜎√𝑛,对于少量测量数据，必须根据t分步进行统计处理，按t的定义式可得出μ=𝑥̅±𝑡𝑠𝑥̅=𝑥̅±𝑡𝑠√𝑛.对于置信区间的概念必须正确理解，如μ=47.50%±0.10%（置信度为95%），应当理解为在47.50%±0.10%的区间内包括总体平均值μ的概率为95%.13.t检验法.如果分析结果之间存在“显著性差异”就认为它们之间有明显的系统误差；否应用化学0902赵振洋-4-则就认为没有系统误差，纯属随机误差引起的.⑴平均值与标准值的比较.进行t检验时，首先按下式计算出t值：μ=𝑥̅±𝑡𝑠√𝑛,即t=|𝑥̅−𝜇|𝑠√𝑛.再根据置信度和自由度由t值表查出相应的𝑡𝛼,𝑓值.若算出t𝑡𝛼,𝑓,则认为𝑥̅与μ之间存在着显著性差异，说明分析方法存在系统误差；否则可认为x与μ之间的差异是由随机误差引起的正常差异.在分析化学中，通常以95%的置信度为检验标准，即显著性水准为5%.⑵两组平均值的比较：设两组分析数据的测定次数、标准偏差及平均值分别为𝑛1,𝑠1,𝑥̅1和𝑛2,𝑠2,𝑥̅2,因为这种情况下两个平均值都是实验值，这时需要先用下面介绍的F检验法检验两组精密度𝑠1和𝑠2之间有无显著性差异，如果证明它们之间无显著性差异，则可认为𝑠1≈𝑠2,于是再用t检验法检验两组平均值有无显著性差异.用t检验法检验两组平均值有无显著性差异时，首先要计算合并标准偏差s=√偏差平方和总自由度=√∑(𝑥1𝑖−𝑥̅1)2+∑(𝑥2𝑖−𝑥̅2)2(𝑛1−1)+(𝑛2−1)或s=√𝑠12(𝑛1−1)+𝑠22(𝑛2−1)(𝑛1−1)+（𝑛2−1），然后计算出t值t=|𝑥̅1−𝑥̅2|𝑠√𝑛1𝑛2𝑛1+𝑛2.在一定置信度时，查出表值𝑡𝛼,𝑓(总自由度f=𝑛1+𝑛2−2),若t𝑡𝛼,𝑓，说明两组数据的平均值不存在显著性差异，可以认为两个平均值属于同一整体，即𝜇1=𝜇2;若t𝑡𝛼,𝑓时，则存在显著性差异，说明两个平均值不属于同一总体，两组平均值之间存在着系统误差.14.F检验法：统计量F的定义为，两组数据的方差的比值，分子为大的方差，分母为小的方差，即F=𝑠大2𝑠小2.若F值大于表值，则认为这两组数据的精密度之间存在显著性差异（置信度为95%）15.可疑值取舍⑴4𝑑̅法：对于少量实验数据，可用s代替σ，用𝑑̅代替δ，故可出略地认为，偏差大于4𝑑̅的个别测量值可以舍去(𝑑̅为除可疑值外的其它数据的平均偏差).当4𝑑̅与其他检验方法判断的结果发生矛盾时，应以其它法为准.⑵格鲁不斯（Grubbs）法：首先将测量值由小到大按顺序排列为：𝑥1,𝑥2,…,𝑥𝑛，并求出平均值𝑥̅和标准偏差s，再根据统计量T进行判断.若𝑥1为可疑值，则T=𝑥̅−𝑥1𝑠,若𝑥𝑛为可疑值，则T=𝑥𝑛−𝑥̅𝑠,将计算所得T值与表中查得的𝑇𝛼,𝑓（对应于某一置信度）相比较.若T𝑇𝛼,𝑓,则应舍去可疑值，否则保留.⑶Q检验法：首先将一组数据由小到大按顺序排列为𝑥1,𝑥2,…𝑥𝑛−1,𝑥𝑛，若𝑥𝑛为可疑值，则统计量Q为Q=𝑥𝑛−𝑥𝑛−1𝑥𝑛−𝑥1，若𝑥1为可疑值，则Q=𝑥2−𝑥1𝑥𝑛−𝑥1，当计算所