第七章-热分析方法

•材料的物相组成•——X射线衍射分析•试样的显微结构与成分研究•——电子显微镜(TEM和SEM)•以上都是反映材料在定温下的性质，那么关于材料在变温下的微观组织结构和相关性能的变化该如何研究呢？•——热分析技术第七章热分析方法一、热分析及其研究对象热分析是一种很重要的分析方法。通常用毛细管测定有机化合物的熔点和在坩埚中测定物质的冷却曲线都属于热分析方法。随着科学技术的发展，这些简单的热分析方法目前已逐步被现代精密的热分析仪DSC、DTA和带程序控温装置的热台偏光显微镜所取代。近年来，随着电子和计算机等高科技的飞速发展，各种精密的热分析仪不断的改进和完善，热分析技术已在科学技术的各个领域中得到了广泛的应用。1977年在日本京都召开的国际热分析协会(ICTA,InternationalConferenceonThermalAnalysis)第七次会议所下的定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术。这里所说的“程序控制温度”一般指线性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温。这里的“物质”指试样本身和(或)试样的反应产物，包括中间产物。热分析的定义上述物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等。根据物理性质的不同，建立了相对应的热分析技术，例如：热重分析（Thermogravimetry，TG）；差热分析（DifferentialThermalAnalysis，DTA）差示扫描量热分析（DifferentialScanningCalorimetry，DSC）；热机械分析（ThermomechanicalAnalysis，TMA）逸出气体分析（EvolvedGasAnalysis，EGA）；热电学分析（Thermoelectrometry）；热光学分析（Thermophotometry）等。•热分析方法的种类是多种多样的，根据国际热分析协会(ICTA)的归纳和分类，目前的热分析方法共分为九类十七种，在这些热分析技术中，热重法、差热分析、差示扫描量热法和热机械分析应用得最为广泛。物理性质热分析技术名称缩写质量热重分析法TG温度差热分析DTA热量示差扫描量热法DSC尺寸热膨胀（收缩）法TD力学特性动态力学分析DMTA1.可在宽广的温度范围内对样品进行研究；2.可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；3.对样品的物理状态无特殊要求；4.所需样品量可以很少（0.1g-10mg）；5.仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）；6.可与其他技术联用；7.可获取多种信息。二、热分析的主要优点1887年，法（德）国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿物在升温过程中的热性质的变化。1891年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析（DTA）技术的原始模型。1915年，日本人在分析天平的基础上研制出热天平，开创了热重分析(TG)技术。1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。1964年，美国人在DTA技术的基础上发明了示差扫描量热法(DSC),Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪。三、热分析的起源•热分析四大支柱差热分析、热重分析、差示扫描量热分析、热机械分析——用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。——快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性能等。几种主要热分析技术热分析法种类测量物理参数温度范围（℃）应用范围差热分析法（DTA）温度20-1600熔化及结晶转变、氧化还原反应、裂解反应等的分析研究、主要用于定性分析。差示扫描量热法（DSC）热量-170-725研究范围与DTA大致相同，但能定量测定多种热力学和动力学参数，如比热、反应热、转变热、反应速度和高聚物结晶度等。热重法（TG）质量20-1000沸点、热分解反应过程分析与脱水量测定等，生成挥发性物质的固相反应分析、固体与气体反应分析等热机械分析法（TMA）尺寸、体积-150-600膨胀系数、体积变化、相转变温度、应力应变关系测定，重结晶效应分析等。动态热机械法（DMA）力学性质-170-600阻尼特性、固化、胶化、玻璃化等转变分析，模量、粘度测定等。热分析应用范围•①测量物质加热（冷却）过程中的物理性质参数，如质量、反应热、比热等；•②由这些物理性质参数的变化，研究物质的成分、状态、结构和其它各种物理化学性质，评定材料的耐热性能，探索材料热稳定性与结构的关系，研究新材料、新工艺等•具体的研究内容有：熔化、凝固、升华、蒸发、吸附、解吸、裂解、氧化还原、相图制作、物相分析、纯度验证、玻璃化、固相反应、软化、结晶、比热、动力学研究、反应机理、传热研究、相变、热膨胀系数测定等。二、差热分析•差热分析（DifferentialThermalAnalysis），简称DTA——是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。参比物：在测定条件下不产生任何热效应的惰性物质物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化伴随着吸热和放热现象。如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化，以及氧化还原、分解、脱水和离解等等化学变化均伴随一定的热效应变化。差热分析正是建立在物质的这类性质基础之上的一种方法。差热分析的基本原理•1、把被测试样和一种中性物（参比物）置放在同样的热条件下，进行加热或冷却；•2、在这个过程中，试样在某一特定温度下会发生物理化学反应引起热效应变化：即试样侧的温度在某一区间会变化，不跟随程序温度升高，而是有时高于或低于程序温度，而参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应，它的温度一直跟随程序温度升高；•3、两者之间就出现一个温度差，然后利用某种方法把这温差记录下来，就得到了差热曲线，再针对这曲线进行分析研究。1.差热分析原理•热电偶与差热电偶差热分析原理图2.差热分析仪由加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统及放大、记录系统等部分组成。（1）加热炉——炉内有均匀温度区，使试样均匀受热；——程序控温，以一定速率均匀升（降）温，控制精度高；——电炉热容量小，便于调节升、降温速度；——炉子的线圈无感应现象，避免对热电偶电流干扰；——炉子体积小、重量轻，便于操作和维修。——使用温度上限1100℃以上，最高可达1800℃。（2）试样容器——容纳粉末状样品。——在耐高温条件下选择传导性好的材料。——耐火材料：镍（1300K）、刚玉（1300K）等。——样品坩埚：陶瓷材料、石英质、刚玉质和钼、铂、钨等。（3）热电偶——差热分析的关键元件。——产生较高温差电动势，随温度成线性关系的变化；——测温范围宽，长期使用无物理、化学变化，高温下耐氧化、耐腐蚀；——比电阻小、导热系数大；——电阻温度系数和热容系数较小；——足够的机械强度，价格适宜。铜-钪铜（长期350℃/短期500℃）、铁-钪铜（600/800℃）、镍铬-镍铝（1000/1300℃）、铂-铂铑(1300/1600℃)、铱-铱铑（1800/2000℃）。（4）温度控制系统——以一定的程序来调节升温或降温的装置，——1－100K/min，常用的为1－20K/min。（5）记录系统差热分析仪3、差热分析曲线•国际热分析协会ICTA（InternationalConfederationforThermalAnalysis）•差热分析DTA是将试样和参比物置于同一环境中以一定速率加热或冷却，将两者间的温度差对时间或温度作记录的方法。•DTA曲线：纵坐标代表温度差ΔT，吸热过程显示一根向下的峰，放热过程显示一根向上的峰。横坐标代表时间或温度，从左到右表示增加。•DTA曲线基线、峰、峰宽、峰高、峰面积。DAT曲线中的术语•基线：DTA曲线上ΔT近似等于0的区段。•峰：DTA曲线离开基线又回到基线的部分，包括放热峰和吸热峰。•峰宽：DTA曲线偏离基线又返回基线两点间的距离或温度间距•峰高：表示试样和参比物之间的最大温度差。•峰面积：指峰和内插基线之间所包围的面积。△T0放热+-吸热外延始点•外延始点：指峰的起始边陡峭部分的切线与外延基线的交点。•ICTA采用外延起始温度来表示反应的起始温度。4、影响DTA曲线的仪器因素•（1）加热炉的结构和尺寸炉子的炉膛直径越小，长度越长，均温区就越大，在均温区内的温度梯度就越小。•（2）坩埚材料和形状坩埚的直径大，高度小，试样容易反应，灵敏度高，峰形也尖锐。目前多用陶瓷坩埚。•（3）热电偶的性能及放置位置热电偶热端应置于试样中心•（4）显示和记录系统的精度等5、影响DTA曲线的试样因素（1）热容量和热导率的变化应选择热容量及热导率和试样相近的作为参比物反应前基线低于反应后基线，表明反应后试样热容减小。反应前基线高于反应后基线，表明反应后试样热容增大。（2）试样的颗粒度——试样颗粒越大，峰形趋于扁而宽。反之，颗粒越小，热效应温度偏低，峰形变小。——颗粒度要求：100目-300目（0.04-0.15mm）（3）试样的结晶度、纯度和离子取代——结晶度好，峰形尖锐；结晶度不好，则峰面积要小。——纯度、离子取代同样会影响DTA曲线。（4）试样的用量——试样用量多，热效应大，峰顶温度滞后，容易掩盖邻近小峰谷。——以少为原则。——硅酸盐试样用量：0.2－0.3克（5）试样的装填——装填要求：薄而均匀——试样和参比物的装填情况一致（6）热中性体（参比物）——整个测温范围无热反应——比热与导热性与试样相近——粒度与试样相近（100－300目筛）常用的参比物：α－Al2O3（经1270K煅烧的高纯氧化铝粉，α－Al2O3晶型）6、影响DTA曲线的操作因素（1）加热速度加热速度快，峰尖而窄，形状拉长，甚至相邻峰重叠。加热速度慢，峰宽而矮，形状扁平，热效应起始温度超前。常用升温速度：1-10K/min，硅酸盐材料7－15K/min。升温速度对硫酸钙相邻峰谷的影响合适过快（2）压力和气氛——对体积变化大试样，外界压力增大，热反应温度向高温方向移动。——气氛会影响差热曲线形态。（3）热电偶热端位置——插入深度一致，装填薄而均匀。（4）走纸速度（升温速度与记录速度的配合）——走纸速度与升温速度相配合。——升温速度10K/min/走纸速度30cm/h。6、DTA曲线的解析（1）含水矿物的脱水——普通吸附水脱水温度：100－110℃。——层间结合水或胶体水：400℃内，大多数200或300℃内。——架状结构水：400℃左右。——结晶水：500℃内，分阶段脱水。——结构水：450℃以上。（2）矿物分解放出气体——CO2、SO2等气体的放出——吸热峰（3）氧化反应——放热峰（4）非晶态物质的析晶——放热峰（5）晶型转变——吸热峰或放热峰熔化、升华、气化、玻璃化转变：吸热峰7、差热分析的应用（1）胶凝材料水化过程研究（2）研究玻璃转变温度和析晶温度作业：差热分析的应用实例有哪些？举3个例子即可三、差示扫描量热分析法•DTA面临的问题定性分析，灵敏度不高•差示扫描量热分析法（DSC）DifferentialScaningCalarmeutry——通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。灵敏度和精度大有提高，可进行定量分析。1、差示扫描量热分析原理零点平衡原理DSC的工作原理•实现使ΔT等于0，其办法就是通过功率补偿系统来控制。•当试样吸热时，补偿系统流入试样一侧的加热丝电流增大；当试样放热时，补偿系统流入参比物一侧的电流增大，从而使两者的热量平衡，温差消失。•——零点平衡原理。•主要特点：试样和参比物仍放在外加热炉内加热的同时，都附加有具有独立的小加热器和传感器。•整个仪器由两个控制系统进行监控；其中一个是控制温度，使试样与参比物在预定的速率下升温或降温；另一个用于补偿试样和参比物之间所产生的温差（ΔT）