石油芳烃的生产..

三、催化重整工艺过程•1．固定床半再生式重整工艺流程(三)重整反应过程固定床催化重整反应器的结构•与轴向反应器相比。径向反应器的主要特点是气流以较低的流速径向通过催化剂床层，床层压力较低，这一点对于连续重整装置尤为重要。•因此连续重整装置的反应器大多采用径向反应器2.连续再生式重整工艺流程半再生式重整会因催化剂的积碳而需要停工进行再生。为了能经常保持催化剂的高活性，并且随炼油厂加氢工艺的日益增加，需要连续的供应氧气。UOP和IFP分别研究和发展了移动床反应器连续再生式重整（简称连续重整）。其主要特征是设有专门的再生器，反应器和再生器都采用移动床，催化剂和再生器之间能够连续不断的进行循环反应和再生。图4-7UOP连续重整反应过程工艺流程图图4-8IFP连续重整反应过程工艺流程图（四）芳烃的抽提过程•催化重整生成油和加氢裂解汽油都是芳烃与非芳烃的混合物，所以存在芳烃分离问题。•重整生成油中组分复杂，很多芳烃和非芳烃的沸点相近，例如苯的沸点为80.1℃，环己烷的的沸点为80.74℃，3－甲基丁烷的沸点为80.88℃，它们之间的沸点差很小，在工业上很难用精馏的方法从它们的混合物中分离出纯度很高的苯。•此外，有些非芳烃组分和芳烃组分形成了共沸混合物，用一般的精馏方法就更难将它们分开，•工业上应用广泛采用的是液相抽提的方法分离出其中的混合芳烃。•液相抽提是利用某些有机溶剂对芳香烃和非芳香烃具有不同的溶解能力，即利用各组分在溶剂中的溶解度的差异，经逆流连续抽提过程而使芳香烃和非芳香烃得以分离。•提取液：溶剂和溶于溶剂的芳烃。•提余液：在溶剂中具有极小溶解能力的非芳香烃。•将两相液层分开后，再用汽提的方法将溶剂和溶解在溶解中的芳烃分开，以获得芳烃混合物。芳烃抽提流程图4-9催化重整装置芳烃抽提过程的工艺流程（五）芳烃精馏过程•由溶剂抽提所得的混合芳烃中含有苯、甲苯、二甲苯、乙苯及少量较重的芳烃，而有机合成工业所需的原料有很高的纯度要求，为此必须将混合芳烃通过精馏的方法分离成高纯度的单体芳烃。这一过程称为芳烃精馏。芳烃精馏部分的原理工艺流程见图4－10、4—11。图4－10芳烃精馏原理工艺流程图（三塔流程）图4－11芳烃精馏原理工艺流程图（五塔流程）四、催化重整的发展历程及趋势•催化重整的发展史主要涉及重整催化剂和重整工艺两方面，并且这两方面协同发展，但以催化剂发展为主，重整工艺一般以适应催化剂发展为基调。（一）重整催化剂发展简介•重整催化剂发展主要涉及催化剂的组成、性能、制造技术、装填及使用技术、催化剂回收技术等方面一系列研究及应用技术的发展。典型的催化剂发展情况如表4—11所示。（二）催化重整工艺的发展简介•催化重整工艺的发展，一般由催化剂发展来带动，但同时具有其独立的一面。催化重整工艺根据催化剂和原料的接触及再生方式分为固定床半再生、固定床循环再生、流化床连续再生、移动床连续再生等重整工艺。催化重整典型的工艺发展情况如表4—12所示。（三）催化重整的发展趋势•1.重整催化剂的发展趋势•（1）在金属组元方面主要是改变催化剂经书组元配比和第三金属组元的加入，以提高催化剂的选择性和稳定性。•（2）在载体方面，研究应用新型载体。•（3）优化金属和酸性活性平衡。•（4）在催化剂制备技术方面，研究开发纳米级控制金属活性中心和酸性活性中心在载体上均匀分布，使金属组元之间及载体之间有良好的相互作用。•（5）研究开发重整催化剂的新材料。•2.重整工艺的发展趋势•（1）连续重整在液体收率、氢气产率及开工周期方面优于半再生重整装置，使其在今后发展方面具有较大优势。•（2）半再生重整通过技术改造及选用新型催化剂，使其在未来很长时期内与连续重整共存。•3.扩大与优化重整原料•发展催化加氢生产石脑油、催化裂化和焦化石脑油加氢，扩展优化重整原料的来源第二节裂解汽油加氢•裂解汽油含有C6～C9芳烃，因而它是石油芳烃的重要来源之一。•裂解汽油的产量、组成以及芳烃的含量，随裂解原料和裂解条件的不同而异。•例如，以石脑油为裂解原料生产乙烯时能得到大约20%（质、下同）的裂解汽油，其中芳烃含量为40～80%；•用煤柴油为裂解原料时，裂解汽油产率约为24%，其中芳烃含量达45%左右。•裂解汽油除富含芳烃外，还含有相当数量的二烯烃、单烯烃、少量直链烷烃和环烷烃以及微量的硫、氧、氮、氯及重金属等组分。一、裂解汽油的组成•裂解汽油与重整生成油的组成差别裂解汽油中的芳烃与重整生成油中的芳烃在组成上有较大差别。•首先裂解汽油中所含的苯约占C6～C8芳烃的50%，比重整产物中的苯高出约5～8%，•其次裂解汽油中含有苯乙烯，含量为裂解汽油的3～5%，•此外裂解汽油中不饱和烃的含量远比重整生成油高。二、裂解汽油加氢精制过程•为什么要加氢精制？•由于裂解汽油中含有大量的二烯烃、单烯烃。因此裂解汽油的稳定性极差，在受热和光的作用下很易氧化并聚合生成称为胶质的胶粘状物质，在加热条件下，二烯烃更易聚合。这些胶质在生产芳烃的后加工过程中极易结焦和析碳，既影响过程的操作，又影响最终所得芳烃的质量。•硫、氮、氧、重金属等化合物对后序生产芳烃工序的催化剂、吸附剂均构成毒物。•所以，裂解汽油在芳烃抽提前必须进行预处理，为后加工过程提供合格的原料。•目前普遍采用催化加氢精制法。（一）反应原理•裂解汽油与氢气在一定条件下，通过加氢反应器催化剂层时，主要发生两类反应：•首先是二烯烃、烯烃不饱和烃加氢生成饱和烃，苯乙烯加氢生成乙苯。•其次是含硫、氮、氧有机化合物的加氢分解（又称氢解反应），C—S、C—N、C—O键分别发生断裂，生成气态的H2S、NH3、H2O以及饱和烃。副反应•金属化合物也能发生氢解或被催化剂吸附而除去。•加氢精制是一种催化选择加氢，在340℃反应温度以下，芳烃加氢生成环烷烃甚微。但是，条件控制不当，不仅会发生芳烃的加氢造成芳烃损失，还能发生不饱和烃的聚合、烃的加氢裂解以及结焦等副反应。（二）操作条件•1.反应温度（是加氢反应的主要控制指标）•加氢是放热反应，降低温度对反应有利，但是反应速度太慢，对工业生产是不利的。•提高温度，可提高反应速度，缩短平衡时间。但是温度过高，既会使芳烃加氢又易产生裂解与结焦，从而降低催化剂的使用周期。•所以，在确保催化剂活性和选择加氢前提下，尽可能把反应温度控制到最低温度为宜。•由于一段加氢采用了高活性催化剂，二烯烃的脱除在中等温度下即可顺利进行，所以反应温度一般为60～110℃。•二段加氢主要是脱除单烯烃以及氧、硫、氮等杂质，一般反应在320℃下进行最快。当采用钴-钼催化剂时，反应温度一般为320～360℃。2.反应压力•加氢反应是体积缩小的反应，提高压力有利于反应的进行。•高的氢分压能有效地抑制脱氢和裂解等副反应的发生，从而减少焦炭的生成，延长催化剂的寿命，•同时还可加快反应速度，将部分反应热随过剩氢气移出。•但是压力过高，不仅会使芳烃加氢，而且对设备要求高、能耗也增大。3.氢油比•加氢反应是在氢存在下进行的。提高氢油比，从平衡观点看，反应可进行得更完全，并对抑制烯烃聚合结焦和控制反应温升过快都有一定效果。•然而，提高氢油比会增加氢的循环量，能耗大大增加。4.空速•空速越小，所需催化剂的装填量越大，物料在反应器内停留时间较长，相应给加氢反应带来不少麻烦，如结焦、析碳、需增大设备等。•但空速过大，转化率降低。（三）工艺流程图4－10两段加氢法的典型流程示意图1－脱C5塔；2－脱C9塔；3－一段加氢反应器；4－加热炉；5－二段加氢反应器；•第一段加氢目的是将易于聚合的二烯烃转化为单烯烃，包括烯基芳烃转化为芳烃。催化剂多采用贵重金属钯为主要活性组分，并以氧化铝为载体。其特点是加氢活性高、寿命长，在较低反应温度（60℃）下即可进行液相选择加氢，避免了二烯烃在高温条件下的聚合和结焦。•第二段加氢目的是使单烯烃进一步饱和，而氧、硫、氮等杂质被破坏而除去，从而得到高质量的芳烃原料。催化剂普遍采用非贵重金属钴－钼系列，具有加氢和脱硫性能，并以氧化铝为载体。该段加氢是在300℃以上的气相条件下进行的。两个加氢反应器一般都采用固定床反应器。•裂解汽油首先进行预分馏，先进入脱C5塔（1）将其中的C5及C5以下馏分从塔顶分出，然后进入脱C9塔（2）将C9及C9以上馏分从塔釜除去。分离所得的C6～C8中心馏分送入一段加氢反应器（3），同时通入加压氢气进行液相加氢反应。反应条件是温度60～110℃、反应压力2.60MPa，加氢后的双烯烃接近零，其聚合物可抑制在允许限度内。反应放热引起的温升是用反应器底部液体产品冷却循环来控制的。•由一段加氢反应器来的液相产品，经泵加压在预热器内，与二段加氢反应器流出的液相物料换热到控制温度后，送入二段加氢反应器混合喷嘴，在此与热的氢气均匀混合。已气化的进料、补充氢与循环气在二段加氢反应器附设的加热炉（4）内，加热后进入二段反应器（5），在此进行烯烃与硫、氧、氮等杂质的脱除。反应温度为329～358℃，反应压力为2．97MPa。反应器的温度用循环气以及两段不同位置的炉管温度予以控制。•二段加氢反应器的流出物经过一系列换热后，在高压闪蒸罐（8）中分离。该罐分离出的大部分气体同补充氢气一起经循环压缩机回流罐（6）进入循环压缩机（7），返回加热炉，剩余的气体循环回乙烯装置或送至燃料气系统。从高压闪蒸罐分出的液体，换热后进入硫化氢汽提塔（9），含有微量硫化氢的溶解性气体从塔顶除去，返回乙烯装置或送至燃料气系统。汽提塔釜产品则为加氢裂解汽油，可直接送芳烃抽提装置。（见本章第二节催化重整（四）芳烃抽提过程）。经芳烃抽提和芳烃精馏后，得到符合要求的芳烃产品。