现代催化剂表征方法简介共148页

本章主要内容：气相色谱技术6.1热分析法2X射线衍射分析方法6.3光谱法6.4显微分析法6.5热分析法6.2能谱法6.66.1气相色谱技术气相色谱是催化剂表征中常用的技术，特别是在研究催化剂的表面性质，如吸附和脱附过程等。1.程序升温脱附法（TPD-temperatureprogrammeddesorption）基本原理：将已吸附了吸附质的吸附剂或催化剂按预定的升温程序（如等速升温）加热，得到吸附质的脱附量与温度关系图的方法。主要用于考察吸附质与吸附剂或催化剂之间的相互作用情况，可获得催化剂表面性质，活性中心，表面反应等方面的信息。装置流程图：TPD技术原理催化剂经预处理将表面吸附气体除去后，用一定的吸附质进行吸附，再脱去非化学吸附的部分，然后等速升温。当化学吸附物被提供的热能活化，足以克服逸出所需要越过的能垒（脱附活化能）时，就产生脱附。由于吸附质和吸附剂的不同，吸附质与表面不同中心的结合能不同，所以脱附的结果反映了在脱附发生时的温度和表面覆盖度下，脱附过程的动力学行为。TPD曲线的形状峰大小出现最高峰的温度Tm等与催化剂的表面性质和反应性能有关程序升温脱附峰TPD曲线TPD过程的影响因素初始覆盖度载气流速升温速率初始覆盖度对多中心TPD曲线的影响载气流速对TPD曲线的影响升温速率对TPD曲线的影响图中数字为缩放倍数在催化研究中的应用①表征固定酸催化剂表面酸性质②研究金属催化剂的表面性质③研究脱附动力学参数NH3-TPD技术吸附质和载气：高纯氮，氨气方法要点：①样品准备：催化剂压片破碎筛选40-60目，0.1-0.2g；②热吹扫预处理净化样品表面；③吸附氨气并确认化学吸附饱和；④除掉所有非化学吸附氨气；⑤程序升温脱附在稳定的载气流中，以一定的升温速率进行；⑥注意样品的热稳定性。根据三种沸石分子筛的TPD谱图，试分析它们的酸性质，并排序：(1)酸强度(2)酸量(3)酸中心的均匀性提示：氨气的吸附首先从强酸中心开始，而TPD过程却是从弱酸中心对应的弱吸附键断裂开始。NH3-TPD方法的特点:最适合表征多相催化剂的表面酸度分布不能区别B、L酸2.程序升温还原法（TPR）基本原理：在程序升温的过程中，利用H2还原金属氧化物时还原温度的变化，可以表征金属催化剂金属间或金属-载体间的相互作用及还原过程。TPR法灵敏度高，能检测出只消耗10-8molH2的还原反应。TPR曲线的形状峰的大小峰顶温度Tm与催化剂的组成和可还原物种的性质有关TPR曲线Tm的高低反映了催化剂上氧化物种被还原的难易程度，峰形曲线下包含的面积大小正比于该氧化物种量的多少。在催化研究中的应用TPR典型的试验过程：5%~15%（体积分数）的H2/N2混合气，升温速率1~20K/min，催化剂样品量1.0g，载气流速100ml/min。主要用于负载金属与载体间相互作用的研究。CuO-PdO/CeO2与PdO/CeO2相比，峰温提高，峰形不变;CuO-PdO/CeO2与CuO/CeO2相比，明显不同。结论：CuO的存在抑制了PdO的还原PdO的存在促进了CuO的还原3.程序升温氧化（TPO）催化剂在使用过程中，活性逐渐下降，其中原因之一是催化剂表面有积碳生成，TPO法是研究催化剂积碳生成机理的有效手段。TPO的原理——研究积碳利用不同形态碳有不同氧化温度的特性，采用程序升温氧化法，用氧气以一定流速通过样品，用热导池检测器对不同碳物种氧化后生成的二氧化碳气体谱图进行测量，可以对表面积碳进行定性和定量分析。本章主要内容：气相色谱技术6.12X射线衍射分析方法6.3光谱法6.4显微分析法6.5热分析法6.2能谱法6.66.2热分析法一、差热分析法（DTA-DifferentialThermalAnalysis）1.定义：在程序控制温度下，测量物质和参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。当试样发生任何物理（如相转变、熔化、结晶、升华等）或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在DTA曲线上得到放热或吸收峰。差热曲线是由差热分析得到的记录曲线。纵坐标是试样与参比物的温度差∆T，向上表示放热反应，向下表示吸热反应，横坐标为T（或t）。2.DTA曲线提供的信息：峰的位置峰的形状峰的个数⑴峰的位置差热分析曲线反映的是过程中的热变化，所以物质发生的任何物理和化学变化，其DTA曲线上都有相对应的峰出现。峰的位置通常用起始转变温度(开始偏离基线的温度)或峰温(指反应速率最大点温度)表示。因此,峰温可作为鉴别物质或其变化的定性依据。同一物质发生不同的物理或化学变化，其对应的峰温不同；不同物质发生的同一物理或化学变化，其对应的峰温也不同。峰温⑵峰面积实验表明，在某一定样品量范围内，样品量与峰面积成线性关系，而后者又与热效应成正比，故峰面积可表征热效应的大小，是计量反应热的定量依据。⑶峰形状①峰的形状与实验条件（如加热速率、纸速、灵敏度）有密切关系；②在给定条件下，峰的形状取决于样品的变化过程；③从峰的大小、峰宽和峰的对称性等还可以得到有关动力学行为的信息。苦味酸在动态空气中的DTA曲线二、差示扫描量热法（DSC）（DifferentialScanningCalorimetry1.基本原理差示扫描量热法(DSC)是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。DSC原理与DTA相似，所不同的是在试样和参比物的容器下面，设置了一组补偿加热丝，在加热过程中，当试样由于热反应而出现温差∆T时，通过微伏放大器和热量补偿器，使流入补偿加热丝的电流发生变化。DSC原理DSC与DTA原理相同，但性能优于DTA，测定热量比DTA准确，而且分辨率和重现性也比DTA好。DSC可以用来研究生物膜结构和功能、蛋白质和核酸构象变化等。扑热息痛的DSC曲线扑热息痛的DSC曲线，测得熔点为170.5℃，存在一个吸热峰。三、热重分析法（TG）（thermogravimetricanalysis）1.基本原理热重分析是在程序控温下，测量物质的质量随温度和时间变化的一种技术。只适用于加热过程中有脱溶剂化（脱水）、升华、蒸发与分解等量变化的物质。TG曲线以质量减少百分率和质量减少速率为纵轴，温度或时间为横轴。热重分析仪示意图典型的TG曲线①平台（plateau）：TG曲线上质量基本不变的部分；②起始温度（Ti）：累积质量变化达到热天平可以检测的温度;③终止温度（Tf）：累积质量变化达到最大值的温度；④反应区间：起始温度与终止温度间的温度间隔；⑤阶梯（step）：两个平台之间的距离称为阶梯。TG曲线定义的几个术语2.热重曲线定性或定量的依据⑴阶梯位置热重法是测量反应过程中的重量变化，所以凡是伴随重量改变的物理或化学变化，在其TG曲线上都有相对应的阶梯出现，阶梯位置通常用反应温度区间表示。阶梯的温度区间可作为鉴别变化的定性依据。同一物质发生不同的变化时，如蒸发和分解，其阶梯对应的温度区间是不同的。不同物质发生同一变化时，如分解，其阶梯对应的温度区间也是不同的。⑵阶梯高度阶梯高度代表重量变化的多少，由它可计算中间产物或最终产物的量以及结晶水分子数和水含量等。阶梯高度是进行各种参数计算的定量依据。⑶阶梯斜度①阶梯斜度与实验条件有关，但在给定的实验条件下阶梯斜度取决于变化过程。②一般阶梯斜度越大，反应速率越快；反之，则慢。③阶梯斜度与反应速率有关，由此可得动力学信息。草酸钙脱水分解CaC2O4·H2O约在150-200℃脱一份结晶水成CaC2O4；在380-490℃时放出CO形成CaCO3；在670-750℃时放出CO2形成CaO;三次失重比为9：14：22。由图5可见，在DTA曲线上出现两个峰。分别为脱水和脱二氧化碳峰。在其TG曲线上有对应的失重。本章主要内容：气相色谱技术6.12X射线衍射分析方法6.3光谱法6.4显微分析法6.5热分析法6.2能谱法6.66.3X射线衍射分析法1.X射线的历史1895年，著名的德国物理学家伦琴发现了X射线；1912年，德国物理学家劳厄等人发现了X射线在晶体中的衍射现象，确证了X射线是一种电磁波。1912年，英国物理学家Bragg父子利用X射线衍射测定了NaCl晶体的结构，从此开创了X射线晶体结构分析的历史。M.K.RÖntgen伦琴德国物理学家(1845-1923)伦琴是德国维尔茨堡大学校长，第一届诺贝尔奖获得者。1895年他发现一种穿透力很强的一种射线。后来很快在医学上得到应用，也引起各方面重视。Bragg父子X射线的发现李鸿章在X光被发现后仅7个月就体验了此种新技术，成为拍X光片检查枪伤的第一个中国人。2.X射线衍射仪的结构原理衍射仪测角仪园及样品台根据研究对象的不同可以分为多晶粉末法和单晶衍射法。多晶粉末法：用来确定晶体结构的点阵形式、晶胞参数及简单结构的原子结构。单晶衍射法：可以精确给出晶胞参数，还有晶体中成键原子的键长、键角等重要的结构化学数据。任何一种晶态物质都有自己独特的X射线衍射图，而且不会因为与其它物质混合在一起而发生变化。由测定试样晶体的衍射线出现情况，可确定晶体结构类型。a.定性分析依据：衍射方向3.X射线衍射的数据分析X射线衍射定性分析方法是将实验获得的“d（2θ）-I”值（衍射面间距和衍射强度）标准多晶衍射数据和已知物相的衍射数据或图谱进行对比，一旦二者相符，则表明待测物相与已知物相是同一物相。1.谱图直接对比法2.数据对比法（d，2θ，I/I1）3.计算机自动检索鉴定法现在内容最丰富、规模最大的多晶衍射数据集JCPDS（JointCommitteeonPowderDiffractionStandard）编的《粉末衍射卡片集》(PDF)，到1991年已出41集，化合物总数已超过4万余种。可通过检索查对，解释衍射图对应的物相。现在已制成计算机软件，可直接检索。这种分析方法叫X定性。某晶体的每一衍射的强度I又与结构因子F模量的平方成正比：I=I0K|F|2V式中I0为单位截面积上入射线的功率；V为参与衍射晶体的体积；K为比例系数。|F|2也是由晶体结构决定的，它是晶胞内原子的性质和原子坐标的函数，它决定了衍射的强度。b.定量分析依据：衍射强度制备符合要求的样品，是X射线衍射仪实验技术中的重要环节。通常制成平板状样品。衍射仪上附有表面平整光滑的玻璃或铝质的样品板，板上开有或不穿透的凹槽，样品放入其中进行检测。4.样品制备①将被测试样在玛瑙研钵中研成10μm左右的细粉；②将适量研磨好的细粉填入凹槽，并用平整光滑的玻璃板将其压紧；（1）粉晶样品的制备③将槽外或高出样品板面的多余粉末刮去，重新将样品压平，使样品表面与样品板面一样平齐光滑。若是使用带有窗孔的样品板，则把样品板放在一表面平整光滑的玻璃板上，将粉末填入窗孔，捣实压紧即成；在样品测试时，应使贴玻璃板的一面对着入射X射线。用XRD对不同焙烧条件下制得的Al2O3进行分析，得到图12-7所示的谱图。⑴鉴定催化剂的物相结构以及定量分析该物相；⑵分析催化剂制备过程或使用过程中的物相变化；⑶与其他表征手段如（DTA、TG、IR等)联合，结合催化反应数据，分析物相和反应特性之问的关系5.XRD分析法在催化剂研究中的应用本章主要内容：气相色谱技术6.12X射线衍射分析方法6.3光谱法6.4显微分析法6.5热分析法6.2能谱法6.66.4光谱法多相催化反应的基本过程为反应物吸附在催化剂表面，被吸附的分子被活化并与另一个被吸附的分子（气相中的分子）发生表面反应，生成产物并最终脱附，使表面再生而回复活性再进行下一轮的表面反应。使用光谱技术对吸附分子进行表征，给出表面吸附物种的变化及结构信息，对于了解催化反应机理是必不可少。1.红外吸收光谱法（IR）（infraredspectrum）振动的类型跃迁能级吸收波长分子转动较小远红外或微波区原子振动大于转动能级近红外或中红外电子振动大于前两者紫外-可见光区（1）基本原理分子振动能级的跃迁只有引起或发生分子偶极矩的变化才能产生红外光谱。振动的偶极矩越大，红外吸收带越强，称为红外活性；偶极矩不