低温物理吸附技术

低温物理吸附技术1低温物理吸附技术——表面积和孔结构表征多孔材料的最大特点在于它具有“孔”，“分子筛”一词来源于此(不在于骨架结构，而在于骨架所围成的孔穴)，因此，“孔”分析（沸石的吸附能力测量）提供了最简单并且最直接的表征方法，其性质表征包括两方面：骨架（或固体壁部分）和孔穴部分骨架部分包括：（1）结构，揭示样品的结晶性，晶系，空间群，晶胞中的原子坐标，成绩和超结构（2）化学组成及组成的均匀性(3)对性质有影响的杂质（4）对性质有影响的结构不完整性（缺陷等）孔穴部分包括孔径，孔体积，比表面，孔尺寸分布，孔穴形状等等。目前来讲有关孔的性质都是通过低温物理吸附来测定。吸附法是让一种吸附质分子吸附在待测粉末样品（吸附剂）表面，根据吸附量的多少来评价待测粉末样品的比表面及孔隙分布大小的方法。低温吸附是指在恒定温度下，在平衡状态时，一定的气体压力，对应于固体表面一定的吸附量，改变压力可改变吸附量。平衡吸附量岁压力而变化的曲线成为吸附等温线，对吸附等温线的研究与测定不仅可以获取有关吸附剂和吸附质性质的信息，还可以计算固体的比表面和孔径分布1.原理1.1吸附模型低温氮吸附容量法测催化剂比表面积的理论依据就是Langmuir低温物理吸附技术2方程和BET方程.朗格缪尔吸附模型假定条件为:(1)吸附是单分子层的,即一个吸附位置只吸附一个分子。(2)被吸附分子间没有相互作用力。(3)吸附剂表面是均匀的。在一定温度和压力下,吸附剂-吸附质系统达到吸附平衡时,吸附速率与脱附速率相等,即达到了动态吸附平衡,吸附剂表面被吸附的位置可表示为:θ=K1P/(1+K1P)(1)若以V表示气体分压为P下的吸附量;Vm表示所有吸附位置被占满时的饱和吸附量;K1为朗格缪尔常数,则θ=V/Vm(2)由(1)、(2)式可演变为P/V=P/Vm+1/K1Vm,以P/V为纵坐标,P为横坐标作图,可得一条直线,从该直线斜率1/Vm可以求出形成单分子层的吸附量。但是,由于很多情况下吸附剂表面都是多分子层吸附,由此必须引入BET方程,计算出多分子层的饱和吸附量Vm。BET模型假定条件：(1)吸附剂表面可扩展到多分子层吸附。(2)被吸附组分之间无相互作用力,而吸附层之间的分子力为范德华力。(3)吸附剂表面均匀。(4)第一层吸附热为物理吸附热,第二层为液化热。(5)总吸附量为各层吸附量的总和,每一层都符合Langmuir公式。在以上假设基础上推导出的BET方程为:P/V(P0-P)=1/VmC+(C-1)/VmC＊P/P0(3)式中V:达到吸附平衡时的平衡吸附量;Vm:第一层单分子层的饱和吸附量;P:吸附质的平衡分压;P0:吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压;C:与吸附热有关的常数。1.2表面积计算BET计算表面积As的公式：As=(Vm/22414)Naσ;其中Vm为低温物理吸附技术3单分子层体积（根据测得的吸附体积，相对压力等计算得出）；22414为砌体的摩尔体积，Na为阿伏加德罗常数，σ为每个吸附质分子锁覆盖的面积，氮气分子一般取为0.162nm3.通常BET法适于相对压力的范围为0.05-0.351.3孔径分布计算气体吸附法孔径分布测定利用的是毛细冷凝和体积等效交换原理。毛细凝聚模型是指在毛细管内，液体弯月面上的平衡蒸汽压P小于筒温度下的饱和蒸汽压P0,即在低于P0的压力下，毛细孔内就可以产生凝聚液，而且吸附质压力P/P0与发生凝聚的孔的直径—一一对应，孔径越小，产生凝聚液所需的压力也越小，其一一对应关系有凯尔文（kelvin）方程Rk=-0.414/log(P/P0)，当压力低于一定的P/P0时，半径大于Rk的孔中凝聚液汽化并脱附出来，通过测定样品在不同P/P0下凝聚氮气量，可绘制等温脱附线。然后再按照圆柱孔模型计算出孔径分布，测量范围一般是2-50nm。2吸附平衡等温线吸附平衡等温线就是以压力为横坐标，恒温条件下吸附质在吸附剂上的吸附量为纵坐标的曲线，通常用比压p/p0表示压力，p为真实气体的真实压力，p0为气体在测量温度下的饱和蒸汽压，吸附平衡等温线可分为吸附和脱附两部分，吸附平衡等温线的形状与材料的孔组织结构有关2.1吸附平衡等温线分类根据IUPAC的分类，吸附平衡等温线有六种不同的类型，其中4低温物理吸附技术4种类型适用于多孔材料。但只有四种类型（Ⅰ，Ⅱ，Ⅳ，Ⅵ）适用于多孔材料，曲线如下图:微孔材料（包括多数沸石和类沸石分子筛）的吸附平衡等温线为Ⅰ型，由于吸附质与孔壁之间的强相互作用，吸附开始在很低的相对压力下，但由于吸附的分子间的相互作用，完全填满孔穴则需稍高一点的相对压力，在较低的相对压力下（0.3，氮气吸附）微孔填充不会观察到毛细管凝聚现象，很难与单分子层吸附过程区分开来，一旦微孔填满后，外表面继续吸附，在高比压区的吸附行为与介孔和大孔固体相同。一定条件下，超微孔固体（包括沸石和类沸石分子筛）的吸附平衡等温线为Ⅵ型，如果孔在能量上是均已的，那么吸附应该发生自爱很在的一段压力范围内，如国孔表面具有机组能量不等的吸附活性点，吸附过程将是分布进行的，吸附等温线呈现台阶，每一台阶代表一组能量相同的吸附点，此类等温线只有那些结构和组成和组成十分严格的晶体上对某些吸附质在一定条件下的吸低温物理吸附技术5附才会出现。介孔材料（包括MCM-41,MCM-48和SBA系列介孔材料）多呈现Ⅳ型吸附平衡等温线，在较低的相对压力下发生的吸附主要是单分子层吸附，然后是多层吸附，至压力足以发生毛细管凝聚时，吸附等值线上表现为一个突越，介孔的孔径越大，毛细管凝聚发生的压力越高，之后则是外表面吸附。大孔材料的吸附平衡等温线为Ⅱ型，低比压区的吸附与介孔材料相同，单层吸附与多层吸附之间没有明显的界限，与Ⅳ型吸附平衡等温线的最大差别是没有毛细管凝聚现象发生，在中等压力（比压）下没有明显的突越。2.2迟滞效应若吸附-脱附不完全可逆，则吸附-脱附等温线是不重合的，这一现象成为迟滞效应。多发生在Ⅳ型线上，IUPAC将迟滞环分为四类低温物理吸附技术6（H1,H2,H3和H4）。如上图所示H1：常见结构-独立的圆筒形细长孔道且孔径大小均一分布较窄。H2：瓶状孔（口小腔大）。H3和H4：狭缝型孔道,形状和尺寸均匀的孔呈现H4迟滞环，而非均匀的孔呈现H3迟滞环。除吸附平衡等温线法之外，也可以通过t-曲线或a-曲线来测定微孔和介孔的孔容及表面积。3主要实验方法;3.1重量法试验样品被放到微量天枰上，首先样品需要通过真空或高温处理，进行脱气，然后将样品暴露在吸附质的气氛中，在恒定的温度下改变吸附质的压力（从小到大，然后再从大变到小，或是根据需要按一定程序变化），并跟踪样品的重量变化，从而得到吸附-脱附平衡等温线。3.2量压法试验样品被放在一个已知体积的封闭的恒温的系统中，根据压力的变化来推算吸附量，一般从真空开始，升压到一个大气压，然后降低压力到较低的压力，每次通过定量地加入或抽出吸附质砌体，当达到吸附-脱附平衡之后记录样品在此平衡压力下的吸附量，从而得到吸附和脱附过程的平衡等温线。3.3样品制备吸附法的关键是吸附质气体分子有效地吸附在被测颗粒的表面或填充在孔隙中，预处理的目的是让非吸附质分子（有机模板，水，低温物理吸附技术7空气等）占据的表面尽可能被释放出来，如通过加热除去模板剂，要有足够的空气（或氧气）在足够高的温度下并保证足够长的加热时间，此过程通常在高温炉中完成。预处理后，称量样品，通常要求待分析样品表面积40-120m2，准确称量样品管重量和脱气后总重，保证脱气前后管内气体重量一致。3.4吸附气体的选择虽然原则上几乎任何普通的小分子都可做为吸附质，但在实践中通常只选用那些易于操作的气体：Ar,O2或N2，与氮气相比，低蒸汽压的Kr和Ar更适于测量低比表面的材料。对于介孔，一般选氮气做吸附质，对微孔，选择饱和蒸汽压小的氩气或氪气。常用的气体（如Ar,O2和N2）不能进入六元环，因此这些吸附质不能用于测量超微孔材料（如方钠石，方沸石）。4.其它物理吸附测定催化剂孔结构之外除了低温吸附-脱附法，还有一些常用方法，如沸石等微孔孔径尺寸的有效方法是适用动力学直径大小不同的砌体或易挥发的液体作为探针分子，根据低温时沸石只能吸附那些小于孔穴开口的分子，温度高时由于砌体伸缩范围较大，有可能部分进入较小开口，这样可测出孔径结语两分子直径之间的尺寸，对微孔孔体积的测量，比较经典的方法是使用氧气作为吸附质和McBain-Bakr装置，样品原为真空下脱水或脱气，然后测量干燥样品的重量，冷却样品至-196℃，引入氧气（比压0.5），2h后再测重，所增加重量则为吸附氧气的量等。低温物理吸附技术85.几种与吸附剂无关的吸附现象吸附-脱附是一个非常复杂的过程，有些现象与被分析的吸附剂无关。如TSE现象，它是指对与有序性较差的介孔材料，在由毛细凝聚现象引起的突越在吸附分支表现得不是很清楚（比较缓慢），而脱附分支却在相对压力O.4左右呈现出非常明显的突越，这样脱附的突越与吸附剂无关，而与吸附质有关，在此情况下，由吸附分支得到的数据更接近真实。此外还有流体-晶体相变现象，它是指Ar在ZSM-5上吸附时，在相对压力0.001有一个突越，而氮气与此对应的突越在相对压力0.1-0.2范围内，这一现象被解释为吸附质在微孔中发生了流体-晶体相变，而不是材料微孔引起的。6.吸附分析在多孔催化剂表征中的应用结晶度测量：比较孔体积，比表面积等参数可用来衡量分子筛材料的结晶度，此法与X射线衍射法相互补充和验证.表面性质（亲水性和疏水性）：不同硅铝比的沸石表面的性质有很大的差别，表面经过修饰的材料又和所用的功能团有关，他们的差异体现在吸附作用上，尤其是对水的吸附，例如，丝光沸石和ZSM-5对水的吸附量随骨架硅铝比升高而降低。另外在微孔分析，介孔分析和大孔材料分析中也有很广的应用。微孔的测量和分析比较复杂，如需要孔分布结果，必须测量超低压力（高真空）区域的吸附，操作麻烦（易漏气等）且费时。有一简化的犯非法是适用二氧化碳作为吸附质，不需要高真空操作。介孔分析就是根据毛细冷凝现象，利用Kelvin公式和BJH模型计算介孔分布，低温物理吸附技术9最常用的对大孔分析最常用的方法是压汞法，汞不会浸润被它压入的大多数材料，因此，只有在外力作用下，汞才能压入多孔材料的孔穴中，通常，外界所施加的压力与孔中汞的表面张力相等。随着科技的发展，近年来，吸附分析技术在越来越多的领域得到应用，如在煤炭工业中利用低温物理吸附技术可测定煤或焦炭的气孔结构，以便从微观的结构信息与宏观性能之间有一个清晰的概念，此外还有人对CO2对没低温系抚养的影响进行了研究，以探索延缓煤自燃的方法。此外还可以惊醒低温吸附制冷，以及利用物理吸附除去低浓度的有害物质。低温物理吸附技术107.小结总而言之,低温吸附-脱附的测定一定要认真，人系结果也应十分仔细，避免得出错误的结论，常用的吸附方法和技术以及相关参数见上表。参考文献【1】分子筛与多孔材料化学。徐如人，庞文琴等；科学出版社，2004【2】Gasadsorptioncharacterizationoforderedorganic-inorganicnanocompositematerials,ChernMat,2001,13:1101-1107【3】StructuresignaturesoftypeⅣisothermsteps；sorptionoftrichlotoethene,tetrachlotoethene,andbenzeneinsilicate-Ⅰ,JPhyschemB,2003,107:685-693【4】NewdevelopmentinZeoliteScienceandtechnology,Y,lijimaA,studiesinsurfaceScienceandCatalaysis,28,Elsevier,1986,547【5】Newapprochtoeveluteporesizedistributionsandsurfacesareseforhydrophobic:JPhysChemB,1999,103:10670~10768【6