中级无机化学王明召-第四章习题答案-配位化学

33教材第三章配位化学习题及答案3.1试判断下列配离子的几何构型和电子结构：[Co（CN）6]3－（抗磁性）；[NiF6]4－（两个成单电子）；[CrF6]4－（4个成单电子）；[AuCl4]－（抗磁性）；[FeCl4]－（5个成单电子）；[NiF6]2－（抗磁性）答案：[Co（CN）6]3－（抗磁性）：八面体，Oh强场，低自旋，电子结构为t2g6eg0；[NiF6]4－（两个成单电子）：八面体，Oh弱场，高自旋，电子结构为t2g6eg2；[CrF6]4－（4个成单电子）：八面体，Oh弱场，高自旋，电子结构为t2g3eg1；[AuCl4]－（抗磁性）：平面正方形，D4h场，电子结构为（dxz2,dyz2）dz22dxy2dx2－y20；[FeCl4]－（5个成单电子）：四面体，Td场，电子结构为e2t23；[NiF6]2－（抗磁性）：八面体，Oh强场，低自旋，电子结构为t2g6eg0。3.2画出下列各配合物（配离子）所有可能的异构体：[CoCl2（NH3）4]＋，[Be（gly）2]，[RhBr2（en）2]＋，[PtBr2Cl2（en）]，[Ir（C2O4）2Cl2]3－，[Cr（gly）3]，[Pt（gly）2]（gly＝glycine，甘氨酸）答案：[CoCl2（NH3）4]＋：ClNH3H3NH3NCoClNH3NH3NH3H3NH3NCoClClcis－trans－[Be（gly）2]gly＝甘氨酸，NH2CH2COOH：NONOBeONNOBecis－trans－[RhBr2（en）2]＋：34NNNNRhBrBrNBrNNRhNBrNNNBrRhNBrtrans－cis－cis－[PtBr2Cl2（en）]：BrBrNNPtClClClClNNPtBrBrBrClNNPtBrClBrClNNPtBrCl[Ir（C2O4）2Cl2]3－：OOOOIrClClOClOOIrOClOClOOIrOCltrans－cis－cis－[Cr（gly）3]：NOONCrNONOONCrNONONOCrNONONOCrNOmer－mer－fac－fac－[Pt（gly）2]：NONOPtONNOPtcis－trans－3.3（a）已知配合物[M（A－B）2]和[M（A－B）2X2]型的配合物都是旋光活性的，请分别画出它们的几何结构。答案：[M（A－B）2]为旋光活性的，说明它的结构为四面体：35ABBAMABBAM[M（A－B）2X2]为旋光活性的，说明它的结构为cis－八面体ABBXMAXABBXMAX3.4紫红色的[Ti（H2O）6]3＋在可见区的吸收光谱如教材中例题3－1的图所示，其最大吸收峰位置对应于20.3×103cm–1，并在该最大吸收峰位置的右边（低频方向）出现一个肩峰，试用晶体场理论解释上述肩峰的由来。答案：Ti3＋为d1组态，在Oh弱场中的跃迁为2T2g→2Eg，对应谱图中的吸收峰。d1组态在弱Oh场中的电子结构为t2g1eg0，t2g轨道的不对称占据产生Jahn－Teller效应，因此吸收光谱出现肩峰。3.5下列配离子中哪些属于高自旋构型？（a）Mn（H2O）62＋；（b）Fe（H2O）63＋；（ｃ）Co（NH3）63＋；（ｄ）Co（H2O）62＋；（ｅ）CoCl42－；（ｆ）Fe（CN）64－答案：（a）Mn（H2O）62＋、（b）Fe（H2O）63＋、（ｄ）Co（H2O）62＋：高自旋；（ｆ）Fe（CN）64－：低自旋；（ｃ）Co（NH3）63＋：低自旋。（e）CoCl42－正四面体构型：高自旋。3.6下列配合物或配离子中属于低自旋构型的是36（a）Fe（H2O）63＋；（b）Co（H2O）62＋；（c）Co（H2O）63＋；（d）CoF63－答案：（c）Co（H2O）63＋。3.7对于CoF63－配离子，下面的哪项论述是正确的？（a）CoF63－的晶体场分裂能大；（b）F－为强场配体；（c）CoF63－是顺磁性的；（d）所有论述都不正确。答案：（c）的论述正确。3.8下列配离子中，哪一种可能产生Jahn－Teller效应？（a）Fe（CN）64－；（b）Fe（H2O）62＋；（c）Cr（H2O）63＋；（d）Co（NH3）63＋；答案：（b）Fe（H2O）62＋。3.9试画出配合物[Co（NO2）3（NH3）3]可能存在的几何异构体。答案：NH3NO2H3NH3NCoNO2NO2NH3NO2H3NO2NCoNO2NH3mer－fac－3.10下列配合物中，哪些具有平面四边形结构：（a）FeCl42—；（b）Ni（CO）4；（c）PtCl42—；（d）CoCl4－答案：（c）PtCl4—。3.11完成下列制备配合物的反应：（a）CoCl2·6H2O＋NH4Cl＋NH3＋O2→（b）K2Cr2O7＋H2C2O4→答案：（a）4CoCl2·6H2O＋4NH4Cl＋20NH3＋O2→4[Co（NH3）6]Cl3＋26H2O（b）K2Cr2O7＋7H2C2O4→2K[Cr（C2O4）2（H2O）2]＋6CO2＋3H2O373.12给下列配合物命名并画出其结构：（a）Ni（CO）4；（b）[Ni（CN）4]2－；（c）[CoCl4]2－；（d）[Ni（NH3）6]2＋。答案：（a）四羰基合镍（0）（c）四氯合钴(Ⅱ）酸根COCOCOCONiClClClCoCl（b）四氰合镍（II）酸根（d）六氨合镍（II）配离子CNCNNCNCNi2-NH3NH3H3NH3NNiNH3NH32+3.13画出下列配合物可能存在的几何异构体：（a）八面体[RuCl2（NH3）4]；（b）平面四边形[IrH（CO）（PR3）2]；（c）八面体[Co（NO2）3（NH3）3]；（d）八面体[CoCl2（en）（NH3）2]＋答案：（a）八面体[RuCl2（NH3）4]：ClNH3H3NH3NRuClNH3NH3NH3H3NH3NRuClClcis－trans－（b）平面四边形[IrH（CO）（PR3）2]PR3PR3HOCIrPR3COHR3PIrcis－trans－（c）八面体[Co（NO2）3（NH3）3]38NH3NO2H3NH3NCoNO2NO2NH3NO2H3NO2NCoNO2NH3mer－fac－（d）八面体[CoCl2（en）（NH3）2]NNClH3NCoClH3NNNNH3NH3CoClClNNClClCoNH3NH3几何异构体为3个（第一个结构还具有对映体）。3.14Co2＋的四面体配合物都比Ni2＋的相应的四面体配合物稳定，但是，Ni2＋的弱场正八面体配合物都比Co2＋的相应的正八面体配合物稳定。请通过计算说明其原因。答案：（1）四面体场中Co2＋为d7组态，高自旋，电子结构为e4t23，CFSE＝－0.6Δt×4＋0.4Δt×3＝－1.2ΔtNi2＋为d8组态，高自旋，电子结构为e4t24，CFSE＝－0.6Δt×4＋0.4Δt×4＝－0.8Δt∴Co2＋的四面体配合物较稳定。（2）八面体场弱场中Ni2＋为d8组态，高自旋，电子结构为t2g6eg2，CFSE＝－0.4Δo×6＋0.6Δo×2＝－1.2ΔoCo2＋为d7组态，高自旋，电子结构为t2g5eg2，CFSE＝－0.4Δo×5＋0.6Δo×2＝－0.8Δo∴Ni2＋的八面体配合物较稳定。3.15利用配位场理论知识确定下列配合物的各项性质（填写下表）：（a）[Co（NH3）6]3＋；（b）[Fe（H2O）6]2＋；（c）[Fe（CN）6]3－；（d）[Cr（NH3）6]3＋；（e）[W（CO）6]；（f）四面体[FeCl4]2－答案：（a）（b）（c）（d）（e）（f）强场或弱场强场弱场强场强场强场弱场电子组态d6d6d5d3d6d639电子结构t2g6eg0t2g4eg2t2g5eg0t2g3eg0t2g6eg0e3t23未成对电子数041304CFSE－2.4Δo＋2P－0.4Δo－2.0Δo＋2P－1.2Δo－2.4Δo＋2P－0.6Δt3.16写出下列各配合物的结构式：（a）pentaamminechlorocobalt（III）chloride：_______________________；（b）hexaaquairon（III）nitrate：___________________________；（c）cis－dichlorobis（ethylenediammine）ruthenium（III）：____________________；（d）μ－hydroxobis（pentaamminechromium（III））chloride：______________________。答案：（a）[CoCl（NH3）5]Cl2；（b）[Fe（H2O）6]（NO3）3；（c）cis－[Ru（NH2CH2CH2NH2）2]＋；（d）[(μ－OH){Cr（NH3）5}2]Cl53.17一粉红色固体的实验式为CoCl3·5NH3·H2O，其溶液也呈粉红色，用AgNO3溶液滴定时迅速生成3molAgCl沉淀。粉红色固体受热失去1molH2O，生成紫色固体，其中NH3：Cl：Co的比例不变。紫色固体溶解后，其溶液的摩尔电导值比粉红色溶液小，试推断（画图）粉红色和紫色两个八面体配合物的结构，并分别给以命名。答案：粉红色固体用AgNO3溶液滴定时迅速生成3molAgCl沉淀，说明3个Cl－在外界，粉红色固体的化学式为[Co（NH3）5（H2O）]Cl3，即三氯化五氨•一水合钴（Ⅲ）。受热外界的1个Cl－进入内界占据所失水分子的配位位点，因此紫色固体的化学式为[CoCl（NH3）5]Cl2，即二氯化一氯·五氨合钴（III）。NH3H3NH3NCoH2ONH3NH3NH3H3NH3NCoClNH3NH3粉红色物质的内界紫色物质的内界3.18画出下列配合物（配离子）可能存在的各种几何异构体和旋光异构体：（a）[Cr（e）3]；（b）[Co（NO2）2Cl2（NH3）2]－（e＝甘氨酸根离子，H2N－CH2－COO－)40答案：（a）[Cr（e）3]NOONCrNONOONCrNONONOCrNONONOCrNOmer－mer－fac－fac－（b）[Co（NO2）2Cl2（NH3）2]－NO2NO2ClH3NCoClNH3ClO2NO2NCoClNH3NH3NO2NO2ClClCoNH3NH3NH3NO2O2NH3NCoClClNH3NH3ClClCoNO2NO2NH3NH3O2NO2NCoClCl3.19已知M为配合物的中心原子，A、B、C为配位体，在具有下列化学式的配合物中，哪一种配合物有两种几何异构体？（a）MA5B；（b）MA6；（c）MA2B2C2（d）MA2BC（平面四边形）；（e）MA2BC（四面体）答案：（d）MA2BC（平面四边形）BCAAMBAACMcis－trans－3.20根据晶体场理论，依据下列配离子的性质，写出它们的d电子的排布结构，并计算其磁矩μs答案：配离子成对能P/cm–1△/cm–1d电子排布磁矩μs（μB）[Co（NH3）6]3＋1780023000t2g6eg00[Fe（H2O）6]3＋2650013700t2g3eg25.92413.21第一系列二价过渡金属离子的晶体半径如下表所示。写出它们在八面体弱场中的d电子排布，并解释离子半径变化的规律：答案：离子Ca2＋Ti2＋V2＋Cr2＋Mn2＋Fe2＋Co2＋Ni2＋Cu2＋Zn2＋r/pm99807380908580768083dnd0d2d3d4d5d6d7d8d9d10电子排布t2g0eg0t2g2eg0t2g3eg0t2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg4离子半径变化表现为“斜W曲线”，这种变化与CFSE的变化一致，即CFSE的变化规律是造成离子半径变化规律的原因。CFSE越大，中心金属离子与配位体作用越强，配位原子与中心金属离子之间的距离越小，金属离子的半径越小。3个极大值位于t2geg轨道分别为