油田常用的表面活性剂和高分子化合物

油田化学讲座王松联系地址：湖北省荆州市南环路1号长江大学化工学院电话：[phone]（手机）,0716-8060442(办公室）邮箱：[e-mail]•油田化学品种类繁多（美国、俄罗斯、中国）•针对性强•研制周期长•油田化学技术的风险性•应防止对地层的损害和对环境的污染•发展迅速绪论第一讲油田常用的表面活性剂和高分子化合物第一节油田常用的几种表面活性剂一、烷基磺酸钠(AS)有两种合成方法:◆磺氯酰化法。较传统的方法，但一直沿用到现在，主要原料为220～320℃经尿素或分子筛精制的石油馏分(主要含C12～C18)和SO2、Cl2在紫外光照射下生成磺酰氯，然后脱气、除去剩余的反应气HCl，再皂化、脱去未反应的油即得，反应过程如下：皂化：R—SO2Cl+2NaOH→R—SO3Na+NaCl+H2O此法Cl2浪费了，副产品多，磺酸盐含量较小，去污力差，吸湿性大，因此近几年发展起来一种新合成方法。紫外光20—30℃RH+Cl2(液)+SO2(液)R—SO2Cl+HCl↑磺氯酰化：◆磺氧化法：将重油直接与SO2、O2在外加能量及引发剂的激发下，生成烷基磺酸钠，此种方法产品纯度高、质量好，有些性能超过烷基苯磺酸钠，反应过程如下：磺氧化反应：RH+SO2+O2→RSO3H中和：RSO3H+NaOH→RSO3Na+H2O这两种方法制得的烷基磺酸钠相对分子量大约270～360，前者浓度约为25～28%，后种方法的浓度稍高，可达29.4%。紫外光20—30℃RH+Cl2(液)+SO2(液)R—SO2Cl+HCl↑磺氯酰化：烷基磺酸钠中，最有代表性的为十六烷基磺酸钠，其主要性质如下：外观：白色固体(纯)浅橙黄色液体(浓度25～28%)PH值：1%水溶液中7～8HLB值：10.4溶解性：易溶于水，难溶于油表面张力与浓度的关系：C12～C18的烷基磺酸钠水溶性强，其钙盐和镁盐的水溶性也很好，因此可用于含Ca++、Mg++水中而不产生沉淀，但烷基的C原子数增加水溶性就减小，当R20时，烷基磺酸钠就开始变成油溶性活性剂。烷基磺酸钠在油田广泛用作起泡剂、乳化剂、润湿剂、近井地带处理剂、配制胶束、微乳液，使用中应注意其出厂的实际浓度，因工厂往往把25～28%的烷基磺酸钠浓缩成65%以上的浆状物出售。二、烷基苯磺酸钠(ABS)烷基苯磺酸钠用185～240℃馏分(相当于C10～C14)与氯气在紫外光照射下先生成氯化石蜡油，然后和苯进行缩合反应生成烷基苯，再经发烟硫酸或SO3磺化，用NaOH中和制得。反应如下：这样制得的烷基苯磺酸钠的相对分子量约320～380，工厂生产的通常为含烷基苯磺酸钠20%～30%的白色至浅黄色的糊状液体。紫外光60—70℃RH+Cl2R—Cl+HCl(氯化石蜡油)R—Cl+金属AL或无水ALCl370—75℃R—+HClR—SO3H+NaOHR——SO3Na+H2OR—35—40℃R—SO3H+H2O发烟H2SO4有代表性的是十二烷基苯磺酸钠，其性质与十六烷基磺酸钠相似，实验证明一个苯环相当于烷烃中四个碳原子的作用。十二烷基苯磺酸钠的性质如下：外观：白色固体(纯)一般为浅黄色糊状液体(浓度20%～30%)PH：1%水溶液7～8;HLB：9.5溶解性：易溶于水、难溶于油水溶液表面张力与浓度的关系：三、Span和Tween型活性剂Span活性剂是由脂肪酸与山梨糖醇通过酯化反应生成，由于酯化反应的同时，山梨糖醇发生脱水成酐的反应，因此反应的最终产物是山梨糖醇酐脂肪酸酯。山梨糖醇脱水可生成几种山梨糖醇酐：HCH2—OHCOHCOHHCOHHCOHHCH2OH-H2OCHOHCH2HO—CH2—CHOHOCHCHOH（1,5—山梨糖醇酐）或-H2OHOCHCHOHHOCH2CHCHOHOO-H2OOCHCHOHCH2OCHHOHCH2C(1,4—山梨糖醇酐)(1,4—3,6—山梨糖醇酐)因此，反应产物为三种山梨糖醇脂肪酸酯的混合物，但是一般都以1.4山梨糖醇酐脂肪酸酯作为山梨糖醇脂肪酸酯(Span)的代表。合成反应如下：CROHOOHCHCHCH2OHOHCHOHHOCHCH2OHNaOH230—250℃RCOOCH2CHCHCH2CHOHO+2H2OHOCHOH用不同的脂肪酸与山梨糖醇中的一个—OH、二个—OH或三个—OH酯化反应，则可得到山梨糖醇酐单脂肪酸酯、二脂肪酸酯或三脂肪酸酯，因而有不同的Span型活性剂，如Span20、40、60、63、80、85等，常用Span80性质如下：外观：红棕色油状液体HLB值：4.3相对密度20℃:1.00溶解性：油中溶解、水中分散PH：中性水溶液表面张力与浓度的关系：Tween型活性剂是Span与环氧乙烷(EO)反应的产物，Span80与环氧乙烷反应可得Tween80。C17H33COOCH2CHOHCHOCH2HOCHCHOH+(n1+n2+n3)H2CCH2OC17H33COOCH2CHCHO(CH2CH2O)n1HCH2OCHO(CH2CH2O)n2HOHCH(OH2CH2C)n3对应不同的Span型活性剂和不同的氧乙烯的聚合度，也有不同的Tween型活性剂，如Tween20、40、60、65、80、85等，常用的Tween80的性质如下：外观：淡黄色油状液体;HLB：15相对密度20℃:1.06～1.10;浊点：1%水溶液93℃PH：中性;溶解性：在水中溶解，油中分散水溶液的表面张力与浓度的关系：四、聚醚型活性剂—高分子活性剂聚醚型活性剂：其亲油基是由环氧丙烷(PO)聚合而成，实验证明PO的相对分子量超过800就可有亲油性，在PO两端接上EO(环氧乙烷即氧乙烯基)就可得到既亲油又亲水的聚醚型高分子活性剂。合成反应如下：第一步H3CCHH2COHOH+CH2KOH120—150℃0.2—1.2MPaH3CCHH2CO(C3H6OH)17HO(C3H6O)17H（丙二醇）（氧丙烯）（聚氧丙烯丙二醇醚）34CH3CHO第二步2070的代号是指亲油部分聚氧丙烯丙二醇的分子量为2000，亲水基分子量占整个聚醚分子量的70%。2070的性质如下：外观：黄色蜡状固体相对密度25℃：1.14PH：1%水溶液6.5—7.5HLB值：14浊点：1%水溶液89℃+KOH120—150℃0.2—1.2MPaH3CCHH2CO(C3H6OH)17HO(C3H6O)17H106H2CCH2OH3CCHH2CO(C3H6O)17(C2H4OH)53HO(C3H6O)17(C2H4O)53H(2070)浓度与表面张力的关系：这类表面活性剂还有2020、2040、2060、2080等，主要用作破乳剂、乳化剂、防蜡剂、降阻剂等，2070为BPO—EO两段聚合物。B——丙二醇为起始剂PO——PropyleneOxide氧丙烯EO——EthleneOxide氧乙烯H2CHCCH2OH2CCH2O2070作为破乳剂，原油脱水效果很好，但污水中带油较多，即脱出水后，乳状液往往反相成O/W型乳状液，人们就想到制造一种能解决污水带油的活性剂。中科院济南化学所研制成功BP(169)，在2070基础上再聚合一段(C3H6O/环氧丙烷)并将聚合度n适当调整得到聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚：代号BP(169)，B表示丙二醇为起始剂，169表示BPO：EO：PO=1:6:9(重量比)，与其相应的SP(169)是以十八醇和EO、PO合成的聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚：用作破乳剂可使原油含水从25%～50%脱至0.08%，污水也很清，这类活性剂在各油田脱盐脱水工艺中得到广泛地应用。C18H37O((C3H6O)35(C2H4O)273(C3H6O))310HH3CCHH2COO((C3H6O)17(C2H4O)136(C3H6O))155H((C3H6O)17(C2H4O)136(C3H6O))155H五、多乙烯多胺型活性剂—AE、AP型活性剂AP型活性剂为比较新的油田常用活性剂，如：TA1031、POI—2420、SAE、M—501、RA101、AP8051及AS2821、SP)，可用于低温破乳，脱水效果好。AE型活性剂以多乙烯多胺为起始剂，在130℃、KOH催化剂下，与环氧丙烷、环氧乙烷二段聚合而成，AP型是在AE的基础上再聚合一段环氧丙烷而成，反应式表示如下：A——起始剂多乙烯多胺，如五乙烯六胺，APO130~1200.5%KOHPOA℃H2N—CH2CH2(NCH2CH2)4NH2HBBNCH2CH2(NCH2CH2)nNBBB通式APO+EOAE二段聚合物AE+POAP三段聚合物B——对AE型为(C3H6O)n1(C2H4O)n2对AP型为(C3H6O)n1(C2H4O)n2(C3H6O)n3所以AE(169)1910的分子式为：H(C2H4O))n2(C3H6O)n1NCH2CH2(N—CH2CH2)nN(C3H6O)n1(C2H4O)n2HH(C2H4O))n2(C3H6O)n1(C3H6O)n1(C2H4O)n2H(C3H6O)n1(C2H4O)n2HAP257的分子式为:H(C3H6O)n3(C2H4O))n2(C3H6O)n1NCH2CH2(N—CH2CH2)nN(C3H6O)n1(C2H4O)n2(C3H6O)n3HH(C3H6O)n3(C2H4O))n2(C3H6O)n1(C3H6O)n1(C2H4O)n2(C3H6O)n3H(C3H6O)n1(C2H4O)n2(C3H6O)n3H六油田用活性剂的发展动向（一）、大力进行活性剂复配的研究因为活性剂复配使用有协同效应(日本叫相乘效应)，就是某些活性剂复配后效果成倍地增加，远远超过单独使用的效果，因此，搞清每种活性剂的配伍性就能更有效地使用活性剂，如稳泡剂为C12H25OSO3Na和月桂醇(即十二醇)复配效果特好。协同效应的理论目前正在研究，有人认为主要是形成了混合膜，混合膜中两种分子作用比单纯阴离子活性剂同种分子间的相互作用强。在混合膜中除了C—H键间的相互吸引力之外，在极性部分还可能发生氢键结合，这就大大增加了分子间的相互吸引力，由于极性有机物质(C12H25OH)“插入”表面吸附层，使活性剂离子(如C12H25SO3—)本身间的距离就变大，于是同性离子间的相互斥力就减弱，也有利于膜强度的增加。（二）、发展高分子、超高分子油溶性活性剂油田用的活性剂多直接加入原油中或注入地层驱油，因此往往需要活性剂的分子结构接近于油中的某种成份，因此油溶性高分子活性剂POI、UH6535得到发展，实践证明超高分子量的UH6535活性剂用于原油低温破乳，具有出水快、出水清、净化油含水低、用药量低等特点。（三）、开展油田新型廉价、一剂多效的活性剂合成研究目前油田使用的活性剂，很少专一、大批生产，因此成本高，每吨7000～8000元，甚至10000多元/吨。即使每吨活性剂增产10吨原油，产值也增加不了多少，因此发展多效廉价的活性剂有重大意义。目前已有的活性剂如AE(169)1910和AP257可起到脱水和防蜡、降凝、降阻等作用，含硅破乳剂SAE、SAP也是多效剂。还需要研制既能降凝、降粘、降阻、防腐的多效活性剂。（四）、加速研制耐温抗盐活性剂注蒸汽的添加剂需耐高温360℃不分解的活性剂，高矿化度(30万mg/L左右)地层用活性剂已提到日程上，耐温抗盐活性剂将对三次采油作出贡献。第二节油田常用的几种高分子一、聚乙烯PE(polyethylene)乙烯聚合而得，由于聚合条件不同可分为低压聚乙烯和高压聚乙烯。1．合成低压聚乙烯由乙烯在Ziegler-Natta催化剂作用下聚合而得。nCH2=CH2AL(C2H5)3-TiCl470—100℃CH2—CH2n高压聚乙烯是在高温(170～200℃)高压(120～200MPa)及少量氧引发下生成，高压、高温下聚乙烯分子内会产生氢转移而生成短支链。3H2CCH2H2CCH2CHCH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CH2CH3氢转移进一步聚合CH2=CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3短支链形成也可以