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稀土发光纤维中文文献综述钟睿1稀土发光纤维【摘要】文章对发光纤维的种类、特性进行了介绍,对发光纤维在航空航天、建筑、工业以及生活娱乐方面的应用前景进行了分析。重点阐述了典型发光纤维的制备方法及其工艺并举例叙述了一些发光纤维在现实生产生活中的应用。【关键词】蓄光纤维;发光纤维;光致发光材料;夜光纤维Rare·EarthLuminescentMaterialsRickyChungSchoolofManufacturingScienceandEngineeringAbstract:Thispaperfiberkinds,luminouswereintroduced,andthecharacteristicsofluminousfiberinaerospace,construction,industrialandapplicationprospectoflifeentertainmentareanalyzed.Expoundsthetypicalpreparationmethodsandapplicationsofluminousfiberprocessandanexampleinluminousfiberdescribedsomeapplicationofproductionandlifeofreality.Keywords:Light-storingfiber;Shinefiber;Thelighttoshinematerials;Luminousfiber1、引言新型高科技彩色与彩色光稀土夜光纤维是我国具有自主知识产权的新型纤维,是利用稀土材料作为发光体。以涤纶、锦纶或丙纶树脂为基质,添加稀土铝酸盐微粒和纳米级助剂,经过特种纺丝工艺制成的具有夜光性能的蓄能纤维。该纤维具有在受光照射时捕集激发态电子,在停止照射后进行持续发光跃迁的功能。夜光纤维只要吸收任何可见光10min,便能将光能蓄储在纤维中,在黑暗中持续发光10h以上而且可无限次循环使用。且无毒无害,放射性不超标,达到人体安全标准。用它制成的纺织品在白天与普通纤维具有完全一样的使用性能,不会使人感到有任何特异之处。更重要的是,它的发光成分已经分散于纤维分子之中,发光特性不会受水洗的影响。现已研制出的夜光纤维可呈现多种色彩,如红色、黄色、蓝色、绿色等。蓄光型多色夜光纤维不仅色光绚丽多彩。而且最终产品无需染色,不仅避免了染料对纤维发光性能的影响,同时也避免了染整工序产生的废水对环境的严重污染。这种夜光纤维材料不仅可以用于纺织,而且还有很多其它的用途,人们稀土发光纤维中文文献综述钟睿2可以以它为载体,利用太阳光这个清洁、无公害、符合环保和可持续性发展的能源,所制得的产品广泛应用于纺织服装,航空航海,国防工业、建筑装璜、交通运输,夜间作业,日常生活及娱乐休闲等领域。[1]2、种类夜光材料分为自发光型和蓄光型两类,自发光型夜光材料的基本成分为镭等放射性材料,不需要从外部吸收能量,无论黑夜或白天都可持续发光。但是因为含有放射性物质,不符合环境保护的要求,所以在使用时受到比较大的限制,废弃后的处理也是一大问题。蓄光型夜光材料为硫化锌发光材料,以及最近发展较快的稀土铝酸盐系列发光材料以及铝酸缌化合物。稀土铝酸盐发光材料具有发光时间长、亮度高、无毒无害无放射性、化学性能较稳定等优点,其发光性能明显优于硫化锌。现在最安全常用的就是稀土铝酸盐发光材料,就分子结构而言,稀土元素具有丰富的电子能级,可以产生多种能级间的跃迁,当可见光照射稀土离子时,电子从基态或下能级跃迁至上能级,发生光的吸收,将光能储存于纤维之中。没有可见光时,电子从激发态上能级跃迁至下能级或基态,产生光的发射,将储存于纤维之中的能量释放出来。稀土离子跃迁能级间的能量差不同,就能发出不同颜色的光。利用光色合成原理将三元色(红、黄.蓝)色光进行一定方式的组合,从而形成色泽丰富、绚丽多彩的效果。选用铝酸盐系列夜光材料作为夜光纤维或织物的整理材料,是因为其可充分利用日间的可见光,将太阳能存储于其中,并在夜间释放出来,工作时不再需要直接的照射光源,从而节约大量的电能。[1]3、性能特性3.1、发光特性稀土发光纤维不需任何包膜处理,其发光体可长期经受日光曝晒。在高温和低温等恶劣环境或强紫外线照射下,不发黑、不变质,可与聚酯、聚丙烯、尼龙、聚乙烯等许多聚合物一起生产。对于波长450μm以下的可见光具有很强的吸收能力,在可见光下照射10min左右后,便能将光能蓄贮于纤维之中.在夜晚或黑暗处可持续发光并释放出各种颜色(红、绿、黄、蓝色等)余辉10h以上,且可以无限次循环使用,其发光的亮度也有多种,并随时间递减。[2]3.2、服用性能稀土发光纤维制纺织品在白天与普通纤维具有完全一样的使用性能,不会使人感到有任何特异之处。它的发光成分不同于放射性硫化锌发光粉,不含磷,铅、铬、钾和其他有害重金属元素;也不同于各种反光材料,不需要涂覆于纺织品外表。通过整理将发光材料分散于纤维分子中形成稳定的结构。经水洗后的发光织物仍然具稀土发光纤维中文文献综述钟睿3有一定的发光性。但是其发光效果有所降低,将整理后的织物放入洗衣机中洗50次,每次6min,对洗好的织物进行发光性能测试。测试条件:使用TES21330A型照度计。环境温度为(22士3)℃.相对湿度R.H.70%。照度值1000Lux,照射时间10rain。经50次洗涤后能保持发光亮度的60%。其原因是经整理后,一部分夜光材料已经渗透进织物的纤维中形成稳定的结构。水洗后这些夜光材料不会脱落。从而使织物仍然保持了一定的发光性。而另一部分与纤维结合不牢的夜光材料经水洗后脱落,使发光亮度降低,说明该织物的水洗性能还需进一步提高。[3]3.3、环保性稀土发光纤维环保性能优良,不仅色彩绚丽多彩,而且最终产品无需染色。不仅避免了染料对纤维发光性能的影响,同时也避免了染整工序产生的废水对环境的严重污染。[2]4、性能分析4.1、X射线衍射分析图1、2分别示出夜光纤维和涤纶的X射线衍射图谱。稀土发光纤维中文文献综述钟睿4从图1可看出,属于无机材料的尖锐峰和属于大分子结构的平滑峰相互交错,对照JCPDS卡片(国际粉末衍射标准联合会收集的十几万种晶体的x射线衍射标准数据)上SrAl204的衍射峰以及图2中涤纶的X射线衍射图谱,夜光纤维的图谱中出现了属于发光材料SrAl204:Eu2+,Dy3+的特征峰,它与涤纶的特征峰简单重叠,并没有出现新的峰形。这表明在夜光纤维中,发光材料与涤纶的晶格没有因为复杂的纺丝工艺而相互影响或遭到破坏。夜光纤维的这种结构有力地保障了发光材料的发光性能和涤纶纤维的性能,同时也说明夜光纤维制造工艺的可行性。4.2、光谱特性图3示出夜光纤维和涤纶纤维的激发光谱和发射光谱。其中:曲线b1、b2分别为夜光纤维的激发和发射光谱;曲线c为涤纶的激发光谱。由曲线b1可看出,夜光纤维激发光谱的主激发峰在325~375nm之间,最高激发峰为349nm,由连续波长组成的宽带谱,激发波长范围较宽,从紫外线到可见光。这是由于夜光纤维中的发光材料SrAl2O4:Eu2+,Dy3+存在着多种能级,当基质被光激发后,这些能级带上的电子吸收相应波长的能量实施跃迁,从而产生了多个吸收带形成连续谱图。曲线b1在390nm处出现了1个小型峰位,经对比曲线c(涤纶的激发光谱),得知该峰为夜光纤维中涤纶材料的特征峰。从夜光纤维和涤纶的发射光谱来看,涤纶在450~600nm之间几乎没有荧光发射,而夜光纤维却在520nm处出现1个发射峰,显然,该发射峰应该是来自发光材料稀土发光纤维中文文献综述钟睿5SrAl204:Eu2+,Dy3+。这也与此发光材料的相关报道一致,发射峰均匀对称,为发光材料中Eu2+离子从激发态4f65d1跃迁回基态4f7的特征峰。根据上述分析,发光材料的光谱特性在夜光纤维的激发和发射光谱中得到很好体现,夜光纤维中的涤纶材料没有影响到发光材料的光谱特性。4.3、蓄发光规律图4示出不同激发照度和激发时间与夜光纤维初始发光照度(以下称初始照度)的关系,其中曲线B、C、D、E、F、G的激发照度分别为500、1500、2500、3500、4500、5500lx。4.3.1、初始照度饱和值与激发照度的关系从图4可看出,夜光纤维经不同照度激发一段时间后,都呈现出初始照度饱和的规律,即在同一激发照度下,夜光纤维的初始照度先随激发时间的延长而提高,随后便趋向于一个定值,如曲线C所示,在1500lx激发照度下,激发时间小于100s时,夜光纤维的初始照度随激发时间的延长而迅速提高,当激发时间大于100s后,再延长激发时间,夜光纤维的初始照度几乎不变。由图4还可看出,采用的激发照度不同,夜光纤维初始照度饱和值也不同,且呈现初始照度饱和值随激发照度的提高而增大的规律,当激发照度为500lx时,夜光纤维初始照度饱和值为2.4lx,而激发照度为2500lx时,初始照度饱和值为7.4lx。为阐明夜光纤维初始照度的饱和现象,了解初始照度饱和值随激发照度提高而增大的规律,首先对夜光纤维的发光源——发光材料的蓄发光过程进行简要的分析。当发光材料接受光照时,材料的晶格温度升高,并开始活跃,Eu2+离子4f壳层稀土发光纤维中文文献综述钟睿6中存在的多种能级带中的电子纷纷吸收能量,并向较高能级跃迁。跃迁到高能级的电子,部分因能量不平衡又跃迁回基态,释放吸收的能量,产生即时发光,而另一部分则通过弛豫作用,把能量储存到材料特有的缺陷能级(实际晶体不具有完整的点阵结构,而往往具有各式各样的缺陷。如SrAl2O4:Eu2+,Dy3+晶格中02-位置空缺,势必对晶体场中的电子有库仑力作用,当受到光或某种能量激发材料时,02-空位就能有效俘获被激发的电子。这种缺陷能级有一定的深度,如果深度较浅,被俘获的电子就容易逸出,并迅速跃迁回基态,造成材料发光时间短暂;如果深度较深,电子很难逃逸,导致材料发光照度低或不发光),由于稀土发光材料SrAl204:Eu2+,Dy3+具有大量合适深度的缺陷能级,当材料离开激发光源后,在晶格振动而产生的热扰动下,被缺陷能级俘获的电子缓慢释放出来,形成了材料的长余辉特性。根据上述分析,发光材料中的缺陷能级对材料的持续发光起到了决定性作用。然而图4表明,在夜光纤维受长时间光照时,并不能有效利用材料中的这些缺陷,特别是采用低照度激发时,夜光纤维初始照度饱和值低,说明材料中有相当一部分缺陷能级没有或很少俘获了被激发的电子。可以认为,材料在接受光照时,晶格内部被激发状态遵守一定的热力学平衡条件,一定激发照度下,发光材料所能达到的能量储备也一定,当材料受光激发,电子跃迁到高能级时,处于激发态的电子由于能量不平衡,存在着返回基态的倾向,这就需要一部分光能来维持这种激发状态。如果此时还有多余的光能,才会有更多的电子被激发,进而储存到缺陷能级中,形成有利于材料发光的能量储备。当电子激发以及能量储存到一定程度,所有的光能只够维持现有的激发状态,材料的能量储备就达到了饱和,也就是说激发光的密集程度即激发照度决定了发光材料能量储备的饱和点,同时也决定了夜光纤维最终的饱和照度。这就是激发照度为500lx时夜光纤维初始照度饱和值为2.4lx,而激发照度为2500lx时其初始照度饱和值为7.4lx的原因。4.3.2、初始照度饱和时间与激发照度的关系从图4还可看出,夜光纤维初始照度达到饱和的时间呈现随激发照度的提高而缩短的规律。当激发照度为500lx时,夜光纤维初始照度达到饱和的时间约为120s,而当激发照度为5500lx时,达到饱和的时间约为30s。分析其原因认为,当激发照度为500lx时,由于激发照度较小,激发光源所能提供的光能相对较少,被激发的电子很难维持其激发状态,在基态和激发态之间来回往返,导致被激发电子储存到缺陷能级中的速度缓慢且效率低下,而当激发照度为5500lx时,被激发的电子相对比较稳定,能非常有效快捷地储存到缺陷能级中去。夜光纤维的这一现象表明,在测试稀土铝酸锶材料的初始照度时,采用500lx以上照度,最多只需激发2min,材料的初始照度就已饱和。有些文
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