卤化丁基橡胶

卤化丁基橡胶丁基橡胶(IIR)是由异丁烯和少量异戊二烯合成的共聚物。由于分子主链上有密集的侧甲基分布和较少的双键，IIR表现出优异的气密性、耐热老化性和能量吸收性。至今为止，IIR是制造轮胎内胎和硫化胶囊不可替代的材料。IIR虽有以上优良特性，但是其粘接性差、硫化速度慢和难与其他橡胶共混的缺点，限制了它的应用领域。卤化丁基橡胶(HIIR)分为氯化丁基橡胶(CIIR)和溴化丁基橡胶(BIIR)两种，他们是通过对IIR加氯或加溴而制备的。HIIR不仅保持了IIR优良的特性，而且克服了IIR的缺点，主要用于汽车子午线轮胎的气密层和医用瓶塞。一、生产情况表为全世界2008年IIR和HIIR生产装置的能力。从表中可以看出HIIR的产能占总能力的77％。ExxonMobil公司是最大的生产商，其能力占总产能的51％，而且HIIR的产能占53％。根据2005年CEH报告的数据，2004年世界IIR和HIIR的生产量为784kt。当年的生产能力是851kt，装置的开工率为92％，如果装置的年平均开工率按90％计，则2008年世界IIR和HIIR的总产量为890kt左右。其中IIR的产量约为224kt，占总量的25％左右。二、市场情况IIR主要用于轮胎的内胎和硫化胶囊制品；而HIIR主要用于轮胎的气密层和医用瓶塞。少量的IIR和HIIR也用于其他方面，比如汽车部件、密封剂、粘合剂和建材制品等。下表列举了国外主要国家和地区IIR和HIIR的应用情况。国内消耗的IIR约84％用于内胎、硫化胶囊的制造，11％与HIIR共混用于医药瓶塞和其他医用品，仅5％用来制造胶管、胶带、粘合及密封剂和减震阻尼材料。由于国内没有自产的HIIR产品，只能依赖进口，约90％的HIIR都用于轮胎气密层的生产，其他10％中的绝大部分用于医药瓶塞等制品。2004年全世界消耗IIR和HIIR总计为848kt，其中北美和拉美消耗230kt，西欧224kt，中、东欧45kt，亚洲329kt，其他地区20kt。亚洲消耗量最大，占世界的38．7％。IIR和HIIR消耗量的增长很大程度上取决于汽车工业的增速，由于欧美地区汽车工业的增速缓慢，IIR和HIIR消耗量的增长速率平均为2％，日本为1％，中东欧约5％。根据以上增长率计算，2008年世界IIR和HIIR总的消耗量为950-～1000kt。中国是IIR和HIIR消耗量增长最快的国家，IIR的年平均增长率达11％，HIIR的年平均增长率超过了20％。2004年～2008年国内IIR和HIIR的表观消耗量及增长率列于下表。三、产能的增加由于亚洲市场特别是中国市场对IIR和HIIR的巨大需求，许多现有的公司在计划扩大产能，一些新的企业开始或计划进入该领域。据报道，ExxonMobil公司将在沙特阿拉伯合资建设的100kt的装置生产HIIR和IIR，其市场主要在中国、印度等地。Lanxess计划在新加坡建设的新装置预计2014年投产。ExxonMo—bil公司在日本的合资公司近期将增加产能到100kt以上。国内中石化北京燕山分公司新建的BIIR装置预计2010年5月投产。新建90kt的装置已开始启动，装置建成以后总的产能为135kt／a，其中BIIR90kt／a，IIR45kt／a。盘锦振奥化工有限公司引进俄罗斯YARSINTEZ合成研究院的技术将建100kt／a的IIR和HIIR装置，第一期60kt／a的装置将于2010年底建成投产。浙江信汇合成材料有限公司正在建设50kt／a的IIR装置，预计2010年建成投产。兰州红叶公司与江苏金浦集团合资建设60kt／alIR与HIIR装置的前期准备工作在进行中。天津路港石油橡胶公司计划建设60kt／aIIR装置。台湾的台塑集团也划在大陆建设50kt／aIIR装置。总之，在未来的5年之内，国内将新增加220kt／a的生产能力，加上国外新增能力200kt／a，全世界将增加400kt／a的产能。该能力远远超出市场的需求，届时各生产装置将面临激烈的竞争。四、市场需求预测受2008年金融危机的影响，国外，特别是北美和西欧到2015年之前对IIR和HIIR的需求增长率不会超过2％。未来需求的主要增长点在中国。根据中国橡胶工业协会的预测，在金融危机的影响下，2009年我国的轮胎产量将达到3．78亿条，比上年增长8％，其中子午胎增长13％达2．98亿条。预计橡胶的消费量增长7．3％。2008年国内消耗IIR为104kt，由于IIR的使用范围有限，到2015年IIR的市场需求量约在150kt。增速比较快的是HIIR，如果按照7％的年均增长率预测，到2015年国内市场需求HIIR至少在200kt左右。医用瓶塞丁基化是我国卤化丁基橡胶的第二大需求市场。为了保证用药安全，国家医药主管部门发布国药管注[2000]462号文，规定2004年底以后国内所有药用胶塞（包括粉针剂、输液及口服液等各剂型胶塞）一律停止使用普通天然胶瓶塞。目前，我国较大的生产线有10多条，其中产量较大的企业有湖北华强、石家庄一橡、上海新亚、金湖玻璃仪器厂、江阴兰陵、江阴中马、江阴有色、湖北白莲以及株洲华益等，所用的丁基橡胶牌号主要有Exxon1066、2211、2244及Bayer公司的1045、1240等。2003年我国医药瓶塞对丁基橡胶的消费量约为11kt/a，预计2005年消费量将达到约14kt/a，2010年消费量将达到约20kt/a。五、主要用途丁基橡胶是世界上第四大合成橡胶胶种,具有优良的气密性和良好的耐热、耐老化、耐臭氧、耐溶剂、电绝缘、减震及低吸水等性能,使其在内胎、水胎、硫化胶囊、气密层、胎侧、电线电缆、防水建材、减震材料、药用瓶塞、食品(口香糖基料)、橡胶水坝、防毒面具、粘合剂、内胎气门芯、防腐蚀制品、码头船护旋、桥梁支撑垫以及耐热运输带等方面具有广泛的应用。卤化丁基橡胶是目前轮胎气密层和药用瓶塞的常用材料。丁基橡胶的主要其他用途：(1)化工设备衬里。由于丁基橡胶优异的抗化学腐蚀性,使之成为化工设备防腐蚀衬里的首选材料。(2)防护服装和防护用品。由于丁基橡胶对液体和气体的低渗透性,因此被广泛地用于防护服、雨披、保护罩、防毒面具、手套、橡胶套鞋和长统靴。(3)化学电容器的密封。对电容器密封的主要要求是:在整个使用寿命期内,无论是端部还是外壳,内表面均不得泄漏电解液,密封件还要防止外界的杂质进入电容器,避免由于渗透作用损耗电解液或杂质掺入。(4)空调器胶管和密封。由于法规对消耗臭氧层物质氯氟烃的应用限制,影响了致冷剂R-12的应用,而R-134a正在成为一种可供选择的致冷剂。对于各种弹性体材料在润滑剂/致冷剂介质中抗耐性试验表明,丁基橡胶对R-134a显示了良好的抗渗透性。(5)管道缠绕带。丁基橡胶常被用作长达数百公里的大直径钢管外包层,这种管道主要用于输送原油和天然气,对这些长期埋在地下的管道的保护是十分重要的。丁基橡胶外包层主要用于防止管道遭受氧侵蚀及水分的渗透。管道的防护层是一种螺旋缠绕带,它由柔软的塑料支撑层与粘合剂组成。这种塑料一般用聚乙烯制作,以耐渗透的丁基橡胶为主体的粘合剂形成第二保护层。丁基橡胶经特殊配合可以和聚乙烯保持良好的粘合。六、生产技术生产丁基橡胶的装置经过改进可以用来生产卤化丁基橡胶，两者技术有交叉。先介绍丁基橡胶的生产工艺。①、IIR生产工艺丁基橡胶是通过异丁烯、异戊二烯在Friedel-Craft等催化剂存在下进行阳离子聚合反应生产的。典型的反应是用氯化铝作催化剂，用氯甲烷作溶剂。异丁烯（97～98%）、异戊二烯（2～3%）配置成25%氯甲烷溶液，经两级冷却后送入聚合釜，在釜的入口处与引发剂溶液相遇，迅速发生聚合反应。反应热由通入聚合釜的冷却列管中的液态乙烯蒸发带走。聚合后，含丁基橡胶微粒的淤浆从聚合釜上部导出管溢入闪蒸釜，在搅拌下与热水接触，闪蒸出未反应的单体和溶剂。聚合物与水的混合物料送入真空脱气塔，脱除胶中残留的氯甲烷，然后送往后处理系统。丁基橡胶的生产方法主要有淤浆法和溶液法两种。淤浆法是以氯甲烷为稀释剂，以H2O-AlCl3为引发体系，在低温下（-100℃左右）将异丁烯与少量异戊二烯通过阳离子共聚合制得的。该生产技术由美国Exxon公司和德国Bayer公司所垄断。目前，世界上仅俄罗斯的一家工厂采用溶液法生产丁基橡胶。1、淤浆法生产技术淤浆法是以氯甲烷为稀释剂，以H20-A1C13为引发体系，在低温(在-100℃左右)下将异丁烯与少量异戊二烯通过阳离子聚合制得的。该生产技术被美国Exxon公司和德国Bayer公司所垄断。淤浆法生产技术主要包括聚合反应、产品精制、回收循环以及清釜4个部分。(1)聚合反应：在用丙烯作冷却剂的带夹套的配制槽内，将精制的异丁烯和异戊二烯单体按比例97%-98%和1.4%-4.5%及25%的氯甲烷配制成混合溶液。同时将催化剂级的无水粒状A1C13加入到配制的氯甲烷混合溶液中搅匀。单体溶液和催化剂溶液分别经2级丙烯和乙烯冷却至-100℃后送入聚合反应釜，经搅拌接触，单体在形成的阳离子A1C13-MeCl催化剂体系下发生聚合反应。这种悬浮聚合反应是在足够的低温(—90℃以下)下进行的，聚合反应不到1s即可完成，反应热由通入反应釜内冷却列管的液态乙烯带出。(2)产品精制：聚合反应完成后，含丁基胶粒的淤浆从聚合釜上部导出管溢流入闪蒸塔，在搅拌中与热水和蒸汽接触，未反应的单体和溶剂从塔顶蒸出，丁基胶淤浆进入真空脱气塔。为防止胶粒粘结，脱气塔内加入1.5%(与橡胶质量之比)分散剂(如硬脂酸锌或硬脂酸钙)和0.3%防老剂水悬浮液，或分子量高的多酚类脱气用抗氧剂。含水胶粒混合物在真空脱气塔内脱除残余氯甲烷及未反应单体后送往后处理系统，经振动筛、挤压、脱水、压缩膨胀，在活性氧化铝上干燥，再经压片、称量、包装得成品。(3)回收循环：从闪蒸塔及真空脱气塔顶出来的未反应的单体和氯甲烷气体经冷却除水，压缩冷却再脱水后，经中性氧化铝或沸石分子筛干燥精制送入回收精馏塔。为改进固体吸附干燥工艺，可采用乙二醇或二甘醇脱水精制法，从压缩机出来的氯甲烷与未反应单体混合物进入吸收塔下部，乙二醇从顶部加入，含水和氯甲烷的乙二醇送入解析塔，再生乙二醇循环使用。(4)清釜：由于聚合过程催化剂分布不均匀，热量集中会造成局部过热或单体中有害物质的存在，形成低聚物附集在反应釜内壁上形成粘结挂胶，所以必须采用清釜过程将其进行处理。清理挂胶一般采用溶剂法，溶剂用加热至60℃的己烷或石脑油，清理与置换时间为10-12h。清釜液可经凝聚、干燥、回收其中的聚合物。2、溶液法生产技术传统的淤浆法IIR生产工艺技术成熟,但由于聚合反应温度低,制冷设备庞大,聚合釜连续运转周期短,能耗高(1kg胶能量消耗约35~55MJ)。为了能提高反应温度,对用溶液法合成IIR进行了大量的研究。溶液法是以烷基氯化铝与水的络合物为引发剂,在烃类溶剂(如异戊烷)中于-90~-70℃下,异丁烯和少量异戊二烯共聚而成。聚合釜的连续运行周期为10天,聚合釜内胶液中的干胶质量分数在12%以下。溶液法的优点是可以用聚合物胶液直接卤化IIR。避免了淤浆法工艺制卤化IIR所需的溶剂切换或胶料的溶解工序,可根据控制工艺条件制备相对分子质量不同的产品。但溶液法IIR相对分子质量分布较宽,分子链存在支化现象,性能与淤浆法产品还有一定的差距。该技术由俄罗斯陶里亚蒂合成橡胶公司与意大利Pressindustra公司合作开发,目前,世界上仅俄罗斯的一家工厂采用溶液法生产IIR。3、淤浆法生产技术与溶液法生产技术的对比淤浆法已经成为丁基橡胶生产的主流方法。用淤浆法生产丁基橡胶时，为了生产高分子量产品，原料异丁烯必须有很高的纯度，正丁烯含量要求小于0.5%，异戊二烯纯度应大于94%，氯甲烷和单体的水含量必须很低。该法聚合反应温度低，制冷设备庞大，聚合釜连续运转周期短，能耗高。溶液法虽然可以使反应温度提高，但是为了保证一定的传热效率(丁基橡胶溶液的粘度远大于丁基淤浆的粘度)，胶液浓度就必须控制在12%以下。其结果是，提高反应温度所节省下来的能量还不足以弥补由于胶液浓度降低和由于