变压吸附制氢工艺

0工艺技术说明1、吸附制氢装置工艺技术说明1）工艺原理吸附是指：当两种相态不同的物质接触时，其中密度较低物质的分子在密度较高的物质表面被富集的现象和过程。具有吸附作用的物质（一般为密度相对较大的多孔固体）被称为吸附剂，被吸附的物质（一般为密度相对较小的气体或液体）称为吸附质。吸附按其性质的不同可分为四大类，即：化学吸附、活性吸附、毛细管凝缩和物理吸附。变压吸附（PSA）气体分离装置中的吸附主要为物理吸附。物理吸附是指依靠吸附剂与吸附质分子间的分子力（包括范德华力和电磁力）进行的吸附。其特点是：吸附过程中没有化学反应，吸附过程进行的极快，参与吸附的各相物质间的动态平衡在瞬间即可完成，并且这种吸附是完全可逆的。变压吸附气体分离工艺过程之所以得以实现是由于吸附剂在这种物理吸附中所具有的两个基本性质：一是对不同组分的吸附能力不同，二是吸附质在吸附剂上的吸附容量随吸附质的分压上升而增加，随吸附温度的上升而下降。利用吸附剂的第一个性质，可实现对混合气体中某些组分的优先吸附而使其它组分得以提纯；利用吸附剂的第二个性质，可实现吸附剂在低温、高压下吸附而在高温、低压下解吸再生，从而构成吸附剂的吸附与再生循环，达到连续分离气体的目的。吸附剂：工业PSA-H2装置所选用的吸附剂都是具有较大比表面积的固体颗粒，主要有：活性氧化铝类、活性炭类、硅胶类和分子筛类吸附剂；另外还有针对某种组分选择性吸附而研制的特殊吸附材料，如CO专用吸附剂和碳分子筛等。吸附剂最重要的物理特征包括孔容积、孔径分布、表面积和表面性质等。不同的吸附剂由于有不同的孔隙大小分布、不同的比表面积和不同的表面性质，因而对混合气体中的各组分具有不同的吸附能力和吸附容量。吸附剂对各种气体的吸附性能主要是通过实验测定的吸附等温线和动态下的穿透曲线来评价的。优良的吸附性能和较大的吸附容量是实现吸附分离的基本条件。同时，要在工业上实现有效的分离，还必须考虑吸附剂对各组分的分离系数应尽可能大。所谓分离系数是指：在达到吸附平衡时，（弱吸附组分在吸附床死空间中残余量/弱吸附组分在吸附床中的总量）与（强吸附组分在吸附床死空间中残余量/强吸附组1分在吸附床中的总量）之比。分离系数越大，分离越容易。一般而言，变压吸附气体分离装置中的吸附剂分离系数不宜小于3。另外，在工业变压吸附过程中还应考虑吸附与解吸间的矛盾。一般而言，吸附越容易则解吸越困难。如对于C5、C6等强吸附质，就应选择吸附能力相对较弱的吸附剂如硅胶等，以使吸附容量适当而解吸较容易；而对于N2、O2、CO等弱吸附质，就应选择吸附能力相对较强的吸附剂如分子筛等，以使吸附容量更大、分离系数更高。此外，在吸附过程中，由于吸附床内压力是周期性变化的，吸附剂要经受气流的频繁冲刷，因而吸附剂还应有足够的强度和抗磨性。在变压吸附气体分离装置常用的几种吸附剂中，活性氧化铝类属于对水有强亲和力的固体，一般采用三水合铝或三水铝矿的热脱水或热活化法制备，主要用于气体的干燥。硅胶类吸附剂属于一种合成的无定形二氧化硅，它是胶态二氧化硅球形粒子的刚性连续网络，一般是由硅酸钠溶液和无机酸混合来制备的，硅胶不仅对水有极强的亲和力，而且对烃类和CO2等组分也有较强的吸附能力。活性炭类吸附剂的特点是：其表面所具有的氧化物基团和无机物杂质使表面性质表现为弱极性或无极性，加上活性炭所具有的特别大的内表面积，使得活性炭成为一种能大量吸附多种弱极性和非极性有机分子的广谱耐水型吸附剂。沸石分子筛类吸附剂是一种含碱土元素的结晶态偏硅铝酸盐，属于强极性吸附剂，有着非常一致的孔径结构和极强的吸附选择性，对CO、CH4、N2、Ar、O2等均具有较高的吸附能力。碳分子筛是一种以碳为原料，经特殊的碳沉积工艺加工而成的专门用于提纯空气中的氮气的专用吸附剂，使其孔径分布非常集中，只比氧分子直径略大，因此非常有利于对空气中氮氧的分离。对于组成复杂的气源，在实际应用中常常需要多种吸附剂，按吸附性能依次分层装填组成复合吸附床，才能达到分离所需产品组分的目的。吸附平衡：吸附平衡是指在一定的温度和压力下，吸附剂与吸附质充分接触，最后吸附质在两相中的分布达到平衡的过程，吸附分离过程实际上都是一个平衡吸附过程。在实际的吸附过程中，吸附质分子会不断地碰撞吸附剂表面并被吸附剂表面的分子引力束缚在吸附相中；同时吸附相中的吸附质分子又会不断地从吸附剂分子或其它吸附质分子2得到能量，从而克服分子引力离开吸附相；当一定时间内进入吸附相的分子数和离开吸附相的分子数相等时，吸附过程就达到了平衡。在一定的温度和压力下，对于相同的吸附剂和吸附质，该动态平衡吸附量是一个定值。在压力高时，由于单位时间内撞击到吸附剂表面的气体分子数多，因而压力越高动态平衡吸附容量也就越大；在温度高时，由于气体分子的动能大，能被吸附剂表面分子引力束缚的分子就少，因而温度越高平衡吸附容量也就越小。我们用不同温度下的吸附等温线来描述这一关系，吸附等温线就是在一定的温度下，测定出各气体组份在吸附剂上的平衡吸附量，将不同压力下得到的平衡吸附量用曲线连接而成的曲线。不同温度下的吸附等温线示意图：从上图的B→C和A→D可以看出：在压力一定时，随着温度的升高吸附容量逐渐减小。实际上，变温吸附过程正是利用上图中吸附剂在A-D段的特性来实现吸附与解吸的。吸附剂在常温(即A点)下大量吸附原料气中的某些杂质组分，然后升高温度(到D点)使杂质得以解吸。从上图的B→A可以看出：在温度一定时，随着杂质分压的升高吸附容量逐渐增大；变压吸附过程正是利用吸附剂在A-B段的特性来实现吸附与解吸的。吸附剂在常温高压(即A点)下大量吸附原料气中除的某些杂质组分，然后降低杂质的分压(到B点)使杂质得以解吸。吸附剂的这一特性也可以用Langmuir吸附等温方程来描述：CBDT2T1⊿Qtp变压吸附变温吸附温度T2＞T1⊿QpP1P2吸附量⊿Qt组分分压A3PXiKPXiKAi211（Ai：吸附质i的平衡吸附量，K1、K2：吸附常数，P：吸附压力，Xi：吸附质i的摩尔组成）。在通常的工业变压吸附过程中，由于吸附--解吸循环的周期短（一般只有数分钟），吸附热来不及散失，恰好可供解吸之用，所以吸附热和解吸热引起的吸附床温度变化一般不大，吸附过程可近似看做等温过程，其特性基本符合Langmuir吸附等温方程。在实际应用中一般依据气源的组成、压力及产品要求的不同来选择PSA、TSA或PSA+TSA工艺。变温吸附（TSA）法的循环周期长、投资较大，但再生彻底，通常用于微量杂质或难解吸杂质的脱除；变压吸附（PSA）的循环周期短，吸附剂利用率高，吸附剂用量相对较少，不需要外加换热设备，被广泛用于大气量多组分气体的分离与纯化。在变压吸附（PSA）工艺中，通常吸附剂床层压力即使降至常压，被吸附的组分也不能完全解吸，因此根据降压解吸方式的不同又可分为两种工艺：一种是用产品气或其他不易吸附的组分对床层进行“冲洗”，使被吸附组分的分压大大降低，将较难解吸的杂质冲洗出来，其优点是在常压下即可完成，不再增加任何设备，但缺点是会损失产品气体，降低产品气的收率。另一种是利用抽真空的办法降低被吸附组分的分压，使吸附的组分在负压下解吸出来，这就是通常所说的真空变压吸附(VacuumPressureSwingAbsorption,缩写为VPSA)。VPSA工艺的优点是再生效果好，产品收率高，但缺点是需要增加真空泵。在实际应用过程中，究竟采用以上何种工艺，主要视原料气的组成性质、原料气压力、流量、产品的要求以及工厂的资金和场地等情况而决定。由于焦炉煤气提纯氢气的特点是：原料压力低，原料组分复杂并含有焦油、萘等难以解吸的重组分，产品纯度要求高。因而装置需采用“加压+TSA预处理+PSA氢提纯+脱氧+TSA干燥”流程。2)装置流程框图焦炉煤气预处理净化工序PSA工序1.6MPa产品氢0.02MPa解吸气压缩43)装置工艺流程描述本装置中焦炉煤气组成复杂且产品氢纯度要求高，因而本装置工艺流程由压缩工序、预处理工序、变压吸附工序和净化工序组成。由于原料气中的硫\萘及焦油含量很低，所以在考虑工艺流程设计时，为节省用户的投资额同时又能保证装置的正常运行，将工艺流程设定为如下流程：分别简述其流程如下：(1)压缩工序压缩工序由2台（1开1备）三级往复式压缩机组成。由于本装置的原料气中的萘含量非常低（仅为5mg/Nm3），所以，即使到了压缩三段也不会在三级冷却器中出现萘结晶堵塞管道的问题。因此，来自界区外的焦炉煤气首先经压缩机的一级加压至～0.22MPa(G)，然后进入压缩机第二和第三级压缩至～1.7MPa(G)后进入后续预处理系统。(2)预处理工序预处理系统主要由2台除油塔、2台预处理塔、1台解吸气加热器、1台解吸气缓冲罐组成。来自压缩三段，压力为～1.7MPa(G)的焦炉煤气进入预处理工序后，首先经过除油塔分离掉其中夹带的油滴，然后自塔底进入预处理塔，其中一台处于吸附脱油、脱硫萘状态、一台处于再生状态。当预处理塔吸附焦油、硫和萘饱和后即转入再生过程。预处理塔的再生过程包括：a降压过程预处理塔逆着吸附方向，即朝着入口端卸压，气体排至煤气管网。b加热脱附杂质用PSA工序副产的解吸气经加热至140～160℃后逆着吸附方向吹扫吸附层，使萘、焦油、NH3、H2S及其它芳香族化合物在加温下得以完全脱附，再生后的解吸气送回焦炉煤气管网。c冷却吸附剂脱附完毕后，停止加热再生气，继续用常温解吸气逆着进气方向吹扫吸附床层，使之冷却至吸附温度。吹冷后的解吸气也送回焦炉煤气管网。d升压过程5用处理后的煤气逆着吸附方向将预处理塔加压至吸附压力，至此预处理塔就又可以进行下一次吸附了。(3)变压吸附工序本装置变压吸附（PSA）工序采用5-1-3PSA工艺，即装置由五个吸附塔组成，其中一个吸附塔始终处于进料吸附状态，其工艺过程由吸附、三次均压降压、顺放、逆放、冲洗、三次均压升压和产品最终升压等步骤组成，具体工艺过程如下：经过预处理后的焦炉煤气自塔底进入吸附塔中正处于吸附工况的吸附塔，在吸附剂选择吸附的条件下一次性除去氢以外的绝大部分杂质，获得纯度大于99.9%的粗氢气，从塔顶排出送净化工序。当被吸附杂质的传质区前沿(称为吸附前沿)到达床层出口预留段某一位置时，停止吸附，转入再生过程。吸附剂的再生过程依次如下：a.均压降压过程这是在吸附过程结束后，顺着吸附方向将塔内的较高压力的氢气放入其它已完成再生的较低压力吸附塔的过程，这一过程不仅是降压过程，更是回收床层死空间氢气的过程，本流程共包括了三次连续的均压降压过程，以保证氢气的充分回收。b.顺放过程在均压回收氢气过程结束后，继续顺着吸附方向进行减压，顺放出来的氢气放入顺放气缓冲罐中混合并储存起来，用作吸附塔冲洗的再生气源。c.逆放过程在顺放结束、吸附前沿已达到床层出口后，逆着吸附方向将吸附塔压力降至接近常压，此时被吸附的杂质开始从吸附剂中大量解吸出来，解吸气送至解吸气缓冲罐用作预处理系统的再生气源。d.冲洗过程逆放结束后，为使吸附剂得到彻底的再生，用顺放气缓冲罐中储存的氢气逆着吸附方向冲洗吸附床层，进一步降低杂质组分的分压，并将杂质冲洗出来。冲洗再生气也送至解吸气缓冲罐用作预处理系统的再生气源。e.均压升压过程在冲洗再生过程完成后，用来自其它吸附塔的较高压力氢气依次对该吸附塔进6行升压，这一过程与均压降压过程相对应，不仅是升压过程，而且也是回收其它塔的床层死空间氢气的过程，本流程共包括了连续三次均压升压过程。f.产品气升压过程在三次均压升压过程完成后，为了使吸附塔可以平稳地切换至下一次吸附并保证产品纯度在这一过程中不发生波动，需要通过升压调节阀缓慢而平稳地用产品氢气将吸附塔压力升至吸附压力。经这一过程后吸附塔便完成了一个完整的“吸附-再生”循环，又为下一次吸附做好了准备。五个吸附塔交替进行以上的吸附、再生操作(始终有一个吸附塔处于吸附状态)即可实现气体的连续分离与提纯。(4)净化工序从变压吸附（PSA）工序来的氢气是含有少量氧气的粗氢气，纯度尚达不到要求，需要净化。粗氢气首先进入常温脱氧塔，在其中装填的新型常温Pd