薄膜淀积与外延技术

微电子工艺学MicroelectronicProcessing第五章薄膜淀积与外延技术张道礼教授Email:[e-mail]:87542894•超薄膜:~10nm•薄膜:50nm─10mm•典型薄膜:50nm─1mm•厚膜:~10mm─~100mm•单晶薄膜•多晶薄膜•无序薄膜5.1概述采用一定方法，使处于某种状态的一种或几种物质（原材料)的基团以物理或化学方式附着于衬底材料表面，在衬底材料表面形成一层新的物质，这层新物质就是薄膜。薄膜分类)(filmsolidthin固态液态气态（1）物态（2）结晶态：集合体组成，由许多取向相异单晶多晶：在一衬底上生长质外延在单晶基底上同质和异单晶：外延生长晶态长程无序有序非晶态：原子排列短程、。、（3）化学角度无机薄膜有机薄膜5.1概述（4）组成非金属薄膜金属薄膜（5）物性光学薄膜磁阻薄膜介电薄膜超导薄膜半导体薄膜金属导电薄膜热学薄膜声学薄膜硬质薄膜厚度，决定薄膜性能、质量通常，膜厚数十um，一般在1um以下。薄膜的一个重要参数5.1概述两种常见的薄膜结构•单层膜•周期结构多层膜SubstrateASubstrateABAB5.1概述半导体薄膜：Si介质薄膜：SiO2，Si3N4,BPSG，…金属薄膜：Al，Cu，W，Ti，…在集成电路制备中，很多薄膜材料由淀积工艺形成单晶薄膜：Si,SiGe（外延）多晶薄膜：poly-SiDeposition5.1概述薄膜的应用：半导体器件；电路连接；电极；光电子器件；半导体激光器；光学镀膜淀积是指在wafer上淀积一层膜的工艺，淀积薄膜的工艺有很多种，化学气相淀积、物理气相淀积、蒸发等很多。化学气相淀积（CVD）是通过气态物质的化学反应在wafer表面淀积一层固态薄膜的工艺。CVD法淀积薄膜可用以下几个步骤解释薄膜的生长过程：参加反应的气体传输到wafer表面；反应物扩散至wafer表面并吸附在其上；wafer表面发生化学反应，生成膜分子和副产物；膜分子沿wafer表面向膜生长区扩散并与晶格结合成膜；反应副产物随气流流动至排气口，被排出淀积区。5.1概述1）化学气相淀积—ChemicalVaporDeposition(CVD)一种或数种物质的气体，以某种方式激活后，在衬底表面发生化学反应，并淀积出所需固体薄膜的生长技术。例如：APCVD,LPCVD,PECVD,HDPCVD2）物理气相淀积—PhysicalVaporDeposition(PVD)利用某种物理过程实现物质的转移，即将原子或分子转移到衬底（硅）表面上，并淀积成薄膜的技术。例如：蒸发evaporation，溅射sputtering两类主要的淀积方式5.1概述除了CVD和PVD外，制备薄膜的方法还有:铜互连是由电镀工艺制作旋涂Spin-on镀/电镀electrolessplating/electroplating5.1概述外延：在单晶衬底上生长一层新的单晶层，晶向取决于衬底外延硅应用举例5.1概述CMOS栅电极材料；多层金属化电极的导电材料多晶硅薄膜的应用5.1概述化学气相沉积[ChemicalVaporDeposition(CVD)]：是通过气态物质的化学反应在衬底上淀积薄膜的工艺方法。PolycrystallineSinglecrystal(epitaxy)SubstrateEpitaxyCourtesyJohanPejnefors,20015.2化学气相沉积化学气相沉积（CVD）是一种化学气相生长法。把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的单质气体供给基片，利用加热、等离子体、紫外光以及激光等能源，借助气相作用或在基板表面的化学反应（热分解或化学合成）生长要求的薄膜。CVD装置的主要部分：反应气体输入部分、反应激活能源供应部分和气体排出部分。CVD可以制备单晶、多相或非晶态无机薄膜，近年来，已研制出金刚石薄膜、高Tc超导薄膜、透明导电薄膜以及某些敏感功能薄膜。5.2化学气相沉积对薄膜的要求1.组分正确，玷污少，电学和机械性能好2.片内及片间（每一硅片和硅片之间）均匀性好3.台阶覆盖性好（conformalcoverage—保角覆盖）4.填充性好5.平整性好5.2化学气相沉积CVD法制备薄膜具有很多优点，如薄膜组分任意控制、生长温度低于组成物质的熔点、膜层均匀性好、薄膜纯度高、针孔少、结构致密。CVD分类：按淀积温度：低温（200～500℃）、中温（500～1000℃）和高温（1000～1300℃）按反应器内的压力：常压和低压按反应器壁的温度：热壁和冷壁按反应激活方式：热激活和冷激活5.2化学气相沉积化学气相淀积（CVD）的应用及分类单晶(外延）、多晶、非晶（无定型）薄膜半导体、介质、金属薄膜常压化学气相淀积（APCVD），低压CVD(LPCVD)，等离子体增强淀积（PECVD）等CVD反应必须满足三个挥发性标准在淀积温度下,反应剂必须具备足够高的蒸汽压除淀积物质外,反应产物必须是挥发性的淀积物本身必须具有足够低的蒸气压5.2化学气相沉积化学气相沉积的基本原理化学气相沉积是利用气态物质通过化学反应在基片表面形成固态薄膜的一种成膜技术。CVD反应是指反应物为气体而生成物之一为固体的化学反应。CVD完全不同于物理气相沉积（PVD）5.2化学气相沉积CVD基本原理包括：反应化学、热力学、动力学、输运过程、薄膜成核与生长、反应器工程等学科领域。CVD法实际上很早就有应用，用于材料精制、装饰涂层、耐氧化涂层、耐腐蚀涂层等。在电子学方面PVD法用于制作半导体电极等。CVD法一开始用于硅、锗精制上，随后用于适合外延生长法制作的材料上。表面保护膜一开始只限于氧化膜、氮化膜等，之后添加了由Ⅲ、Ⅴ族元素构成的新的氧化膜，最近还开发了金属膜、硅化物膜等。以上这些薄膜的CVD制备法为人们所注意。CVD法制各的多晶硅膜在器件上得到广泛应用，这是CVD法最有效的应用场所。5.2化学气相沉积CVD的化学反应热力学按热力学原理，化学反应的自由能变化可以用反应物和生成物的标准自由能来计算，即rGfG()()rffGGG生成物反应物CVD热力学分析的主要目的是预测某些特定条件下某些CVD反应的可行性（化学反应的方向和限度）。在温度、压强和反应物浓度给定的条件下，热力学计算能从理论上给出沉积薄膜的量和所有气体的分压，但是不能给出沉积速率。热力学分析可作为确定CVD工艺参数的参考。5.2化学气相沉积2.3logrPGRTK与反应系统的化学平衡常数有关rGPK11()nmPijijKPP生成物（反应物）例：热分解反应()()()()ABgCgAsBCgBCPABCPKPP5.2化学气相沉积反应方向判据：0rG可以确定反应温度。5.2化学气相沉积平衡常数的意义：PK计算理论转化率计算总压强、配料比对反应的影响iiinPPn通过平衡常数可以确定系统的热力学平衡问题。5.2化学气相沉积CVD的（化学反应）动力学反应动力学是一个把反应热力学预言变为现实，使反应实际进行的问题；它是研究化学反应的速度和各种因素对其影响的科学。CVD反应动力学分析的基本任务是：通过实验研究薄膜的生长速率，确定过程速率的控制机制，以便进一步调整工艺参数，获得高质量、厚度均匀的薄膜。反应速率τ是指在反应系统的单位体积中，物质（反应物或产物）随时间的变化率。5.2化学气相沉积Van’tHoff规则：反应温度每升高10℃，反应速率大约增加2-4倍。这是一个近似的经验规则。温度对反应速率的影响：式中，为有效碰撞的频率因子，为活化能。AEArrhenius方程：RTEAe较低衬底温度下，τ随温度按指数规律变化。较高衬底温度下，反应物及副产物的扩散速率为决定反应速率的主要因素。5.2化学气相沉积(1)反应剂被携带气体引入反应器后，在衬底表面附近形成“滞留层”，然后，在主气流中的反应剂越过边界层扩散到硅片表面(2)反应剂被吸附在硅片表面，并进行化学反应(3)化学反应生成的固态物质，即所需要的淀积物，在硅片表面成核、生长成薄膜(4)反应后的气相副产物，离开衬底表面，扩散回边界层，并随输运气化学气相淀积的基本过程5.2化学气相沉积CVD法制备薄膜过程描述（四个阶段）最常见的几种CVD反应类型有：热分解反应、化学合成反应、化学输运反应等。分别介绍如下。热分解反应（吸热反应）通式：()()()QABgAsBg主要问题是源物质的选择（固相产物与薄膜材料相同）和确定分解温度。该方法在简单的单温区炉中，在真空或惰性气体保护下加热基体至所需温度后，导入反应物气体使之发生热分解，最后在基体上沉积出固体图层。5.2化学气相沉积（1）氢化物700-100042SiHSi+2H℃H-H键能小，热分解温度低，产物无腐蚀性。（2）金属有机化合物420373233622Al(OCH)AlO+6CH+3HO℃M-C键能小于C-C键，广泛用于沉积金属和氧化物薄膜。金属有机化合物的分解温度非常低，扩大了基片选择范围以及避免了基片变形问题。5.2化学气相沉积（3）氢化物和金属有机化合物系统6306753334Ga(CH)+AsHGaAs+3CH℃4753224Cd(CH)+HSCdS+2CH℃广泛用于制备化合物半导体薄膜。（4）其它气态络合物、复合物600222Pt(CO)ClPt+2CO+Cl℃140-2404Ni(CO)Ni+4CO℃800-100033AlClNHAlN+3HCl℃羰基化合物：单氨络合物：5.2化学气相沉积化学合成反应化学合成反应是指两种或两种以上的气态反应物在热基片上发生的相互反应。(1)最常用的是氢气还原卤化物来制备各种金属或半导体薄膜；(2)选用合适的氢化物、卤化物或金属有机化合物来制备各种介质薄膜。化学合成反应法比热分解法的应用范围更加广泛。可以制备单晶、多晶和非晶薄膜。容易进行掺杂。5.2化学气相沉积1150-120042SiCl+2HSi+4HCl℃325-4754222SiH+2OSiO+2HO℃4503622322Al(CH)+12OAlO+9HO+6CO℃750433423SiH+4NHSiN+12H℃850-90043343SiCl+4NHSiN+12HCl℃350-50042622322SiH+BH+5OBOSiO()+5HO℃硼硅玻璃5.2化学气相沉积化学输运反应将薄膜物质作为源物质（无挥发性物质），借助适当的气体介质与之反应而形成气态化合物，这种气态化合物经过化学迁移或物理输运到与源区温度不同的沉积区，在基片上再通过逆反应使源物质重新分解出来，这种反应过程称为化学输运反应。设源为A，输运剂为B，输运反应通式为：xABPXBPK=(P)XBA源区沉积区XAB5.2化学气相沉积化学输运反应条件：不能太大；平衡常数KP接近于1。12T=TT化学输运反应判据：rG0根据热力学分析可以指导选择化学反应系统，估计输运温度。首先确定与温度的关系，选择的反应体系。大于0的温度T1；小于0的温度T2。根据以上分析，确定合适的温度梯度。PlogKPlogK0PlogKPlogK5.2化学气相沉积)()()()()()(222gIsZnSgIsZrgIsGe222221SZnIZrIGeI源区沉积区源区沉积区源区沉积区5.2化学气相沉积F1是反应剂分子的粒子流密度F2代表在衬底表面化学反应消耗的反应剂分子流密度生长动力学从简单的生长模型出发，用动力学方法研究化学气相淀积推导出生长速率的表达式及其两种极限情况与热氧化生长稍有不同的是，没有了在SiO2中的扩散流5.2化学气相沉积hG是质量输运系数（cm/sec）ks是表面化学反应系数（cm/sec）在稳态，两类粒子流密度应相等。这样得到可得：