光电化学综述

光电化学传感器的应用研究进展摘要：光电化学传感器是基于物质的光电转换特性确定待测物浓度的一类检测装置。光电化学检测方法灵敏度高、设备简单、易于微型化，已经成为一种极具应用潜力的分析方法。本文主要介绍光电化学传感器的工作机理、特点和应用，并对有代表性的实验进行了一定的讲述和总结。关键词：光电化学；传感器一、引言20世纪70年代，人们就开始研究光照下半导体电极的电化学行为，并逐渐发展成为一门新学科——光电化学。目前，光电化学是当前电化学领域中十分活跃的一个研究方向，它是光伏打电池、光电催化、光解和光电合成等实际应用的基础。光电化学过程即光作用下的电化学过程，在光照射条件下，物质中电子从基态跃迁到激发态，进而产生电荷传递。与电化学反应相类似，在光电化学反应体系中也会产生电流的流动。因此，利用光电化学反应可以把光能转变成化学能或电能，通过其逆过程则可以把化学能或电能转换为光能。待测物与光电化学活性物质之间的物理、化学相互作用产生的光电流或光电压的变化与待测物的浓度间的关系，是传感器定量的基础。以光电化学原理建立起来的这种分析方法，其检测过程和电致化学发光正好相反，用光信号作为激发源，检测的是电化学信号。和电化学发光的检测过程类似，都是采用不同形式的激发和检测信号，背景信号较低，因此，光电化学可能达到与电致化学发光相当的高灵敏度。由于采用电化学检测，同光学检测相比，其设备价廉。二、光电化学的概述1、光电化学的工作机理要了解光电化学的工作原理，首先得研究光催化技术。光催化反应的本质是指在受光的激发后，催化剂表面产生的电子空穴对分别与氧化性物质和还原性物质相互作用的电化学过程。这里以半导体二氧化钛（TiO2）为例介绍一下光电化学的工作原理。半导体TiO2具有由价带和导带所构成的带隙，价带由一系列填满电子的轨道构成，而导带是由一系列未填充电子的轨道所构成。当半导体近表面区在受到能量大于其带隙能量的光辐射时，价带中电子会受到激发跃迁到导带。由于在半导体中存在着带隙，所激发的电子的驰豫过程比金属中的激发电子要慢得多，高能量的光激发可在半导体中产生电子-空穴对，拥有纳秒（ns）大小的足够寿命。其中电子居于较高的能量状态，并可作为一个还原剂，而价带中的空穴则具有较高的氧化电势，只要这些电荷载流子具有足够长的寿命，即它们能够被吸附的反应物所捕获，分别进行氧化和还原反应，而不会复合，就有可能被用来作为催化反应的催化剂（图1）。吸附在TiO2表面的O2会捕获电子，形成超氧离子，从而阻止光生电子与空穴的复合[1]，生成的超氧离子在溶液中通过一定的反应形成H2O2，进而转化为羟基自由基。Fig.1ThechargereactionofTiO2undertheillumination由于光生电子和空穴是相伴而生，且数量相等，两者接触时必然会发生复合，为了解决这一问题，通过采用外加电压迫使光生电子向对电极方向移动，电子就可能与光生空穴发生分离，减少或避免了发生简单复合的机会，从而发展出了一种新型的技术——光电化学。目前，光电化学主要是以半导体纳米微粒为研究对象（图2）[2]，在光照射作用下，半导体微粒会产生电子-空穴对，并且流向粒子表面，与溶液中的氧化剂或还原剂反应，生成相应的产物，使得光生电子和空穴得到有效的分离。当Fig.2Photoelectrochemicalprogressofsemiconductornanoparticles.极化电势大于Eredox时，则发生氧化反应，产生阳极光电流（Ia）；当极化电势小于Eredox时，则发生还原反应，产生阴极光电流（Ic）；当极化电势既不利于氧化反应也不利于还原反应时，电极附近的光生电子或空穴会直接进入到电极里，产生微弱的光电流。同时，由于半导体微粒的尺寸在纳米范围内，粒子尺寸小于载流子的自由程，因此可以降低光生载流子的复合，提高光能利用效率。2、光工作电极的制备光电化学反应体系是在传统的光催化反应体系基础上发展而来的，一般有光源系统和三电极体系构成，其中对电极是金属电极，参比电极可以是饱和甘汞电极或氯化银电极，至于工作电极目前应用最多的是TiO2电极。光电极即工作电极是光电化学体系中最为关键的部件，且需要制备。半导体TiO2材料的常用制备方法有溶胶凝胶法、水热法、热溶剂法、直接氧化法等。实验中，我们常用的方法是直接氧化法。直接氧化法也是制备TiO2纳米材料的一种通用方法，可以采用阳极氧化法或者通过氧化剂氧化钛片制得。在制备的过程中，通过加入无机盐可以控制TiO2纳米棒的晶相，如：F-和SO42-可以形成锐钛矿型TiO2，Cl-可以形成金红石型TiO2。目前，阳极氧化法被广泛应用于TiO2纳米管的制备，且随着外加电压的变化，可以得到不同长度的纳米管。Fig.3SEMandTEMimagesofTiO2nanoparticles(A,B);nanorods(C,D);nanowires(E,F);andnanotubes(G,H).3、光工作电极的修饰一个具有实际应用价值的光电化学体系必须具有光照稳定性，选择性，高效和宽的光谱响应。而一般的半导体还不能全部满足以上要求，如金属硫化物由于其禁带宽度比较窄，对可见光非常敏感，但不稳定，易被光降解。而金属氧化物TiO2相当稳定，但是禁带宽度（Eg=3.2eV）比较宽，只能在紫外区显示光化学活性。然而，若对半导体材料TiO2表面进行修饰，如贵金属表面沉积、半导体偶合、表面敏化和金属离子掺杂等方法可以扩展光响应范围至可见区，有效阻止电荷在转移过程的复合，从而改善TiO2光电化学性质。4、光电化学反应的影响因素（1）外加电压在光电化学反应中，通过恒电位仪施加的电压对光电化学有着重要的作用。大量的研究结果表明，在没有外加电压仅有光照或无光照仅加电压时，TiO2光电化学体系中所产生的电流非常微弱，说明光电化学反应必须用大于TiO2禁带宽度能量（Eg=3.2eV）的光源激发产生电子和空穴，然后利用外加的电压使电子和空穴分离，才能达到光电催化的目的。一般来说，在光电降解有机物的反应中，存在一个最佳电压值，不同的实验条件下得到的最佳电压值是不同的。比如，在采用TiO2颗粒膜电极[3]，250W氙灯或1000W卤素灯对4-氯苯酚进行光电催化降解时，选择的外加电压为600mV（SCE）。采用TiO2/Pt/玻璃薄膜电极[4]，30W紫外灯对可溶性染料进行光电降解时，采用的最佳电压为800mV（SCE）。而Kim等用TiO2薄膜电极和15W紫外灯对甲酸进行光电降解时，外加电压达到了2.0V（SCE）。（2）pH值的影响在光催化反应中，溶液的pH值对反应动力学的影响较为复杂。一般认为，改变pH值将改变溶液中TiO2界面电荷性质，因而影响电解质在TiO2表面上的吸附行为。但在光电化学反应体系中，由于存在外加阳极偏压，溶液初始pH值对有机物降解动力学的影响更为复杂。有研究表明[5]，在不同的pH值条件下，TiO2电极有不同的伏安特性：当光照射时，极限光电流是溶液pH值的函数，pH值为5时极限光电流最大，在pH值为8时要小一些，pH值为3时最小。然而，不同pH值条件下光电化学反应的速率常数的大小顺序为：pH8pH5pH3，原因是由不同的机理造成的。（3）光强的影响由于TiO2的禁带宽度为3.2eV，所用的激发光波长必须小于387nm。目前用的最多的是人工光源，如：中压汞灯、高压汞灯、紫外线杀菌灯等，而太阳光利用率比较低，一般均小于5%。研究表明[6]，低辐射时，反应速率常数k与光辐射度I存在线性关系，高辐射时，k与I的平方根之间存在线性关系。一般来说，高强度的灯或集中的太阳光源，其光子效率较差。这是由于光强过大时，存在中间氧化物在催化剂表面的竞争复合；同时，随着光强的增加，电子与空穴增加，电子与空穴的复合也会增加。（4）氧气的影响氧气对有机物光电降解的影响主要来自两个方面，第一，氧气是有机物降解反应发生的必要条件，在反应过程中有机物和氧气分别被氧化和还原。第二，氧气直接影响TiO2半导体电极的开路电位光电压响应[7]，如当半导体电极存在于氧气饱和的0.05molL-1的NaOH溶液中时，光电流响应值比在用N2饱和的溶液中要小12.5%左右，这是因为当没有氧气存在时，光生电子不会被猝灭，而是向对电极运动，形成较大的光电流；但是当有氧气存在时，绝大部分光生电子被猝灭，流向对电极的相对来说比较少，所以电流也要小得多。可见，氧气会影响光电化学反应中外电路中电流的大小。（5）电子接受剂在光催化反应中，电子接受剂是氧，但是对于光电化学反应来说在无氧的条件下也可以有效进行，这说明光电化学反应中的电子接受剂不一定是氧，而可能是H+。如果是H+充当了光电化学反应中的电子接受剂，阴极上应该有氢气产生。同时，有研究[8]发现溶液pH值随时间不断升高，这也证明光电化学反应中有氢气产生。因为在对电极上发生析氢后，溶液中H+减少，pH值增加。当光电化学反应在氧气饱和的溶液中进行时，溶液pH值也会随时间不断升高，但与N2饱和的溶液相比较，pH值的增加要小一些，说明氧气和H+都是电子接受剂。根据上面的分析我们可以知道，在光电化学反应降解有机物过程中，留在阳极上的空穴具有强的氧化能力，与水分子反应生成羟基游离基等氧化能力极强的氧化剂，使有机物氧化。而在无氧条件下时，具有很强还原能力的光生电子在阴极上同H+反应放出氢气。因此，光电化学方法不仅能消除有机污染物，同时还能产生大量洁净的氢能源，目前在这方面的研究还不多。二、光电化学的应用研究光电化学分析是在电化学方法基础上发展起来的一种新型的检测方法，该方法利用光和电两种方式作为信号的产生和检测，由于两者不会相互干扰，背景低，因此与电化学分析方法相比光电化学具有更高的灵敏度。近年来，随着新型半导体材料以及相关技术的不断涌现，光电化学半导体生物传感器得到了迅猛的发展，已经在微型化、集成化等方面显现出其独特的优越性，在生命科学、药物动力学、环境监测和食品等领域具有广阔的应用前景[9,10]。下面主要介绍了基于半导体生物传感器的光电分析方法应用研究。目前，光电化学分析方法已经在DNA杂交（图4）[11,12]、免疫检测[13]、配体受体结合[14]等方面得到了广泛的应用。Liang等[15]通过光电化学分析方法成功检测了溶液中化学损伤的DNA，并利用光电化学生物传感器研究了Fenton试剂对DNA的氧化损伤，以及氧化苯乙烯与DNA的加合物[16]。随后，他们[17]将葡萄糖氧化酶组装到传感器表面，模拟生物体内Fenton反应对DNA的损伤。郭良宏小组[18]采用光电化学生物传感器有效地检测了苯乙烯对DNA的损伤效应，为有机化合物潜在基因毒性的风险评估提供一个快速筛查工具。Fig.4Schematicillustrationofthemeasurementofaphotocurrentusingagoldelectrodemodifiedwithananthraquinone-modifiedDNAduplex.近年来，由于半导体纳米颗粒不仅能提高光化学反应效率，而且能与生物分子有效结合并能保持生物分子的活性，因此在光电化学检测中占有越来越重要的地位。半导体纳米粒子作为生物识别的发光标记物已被应用于DNA定量和杂交的检测。Willner小组[19-21]将CdS纳米粒子与乙酰胆碱酯酶相结合，利用CdS粒子的光电化学性质，实现了乙酰胆碱酯酶（AChE）抑制剂的检测（图5）。他们将CdS纳米粒子与AChE以共价结合的方式固定在金电极表面，在光照情况下，CdS纳米粒子会产生电子和空穴，但电荷之间的快速复合使得体系中并没有产生明显的光电流。当AChE底物硫代乙酰胆碱加入后，则会观察到明显的光电流，其原因是AChE将硫代乙酰胆碱催化水解为醋酸盐和硫代胆碱，硫代胆碱通过捕捉CdS纳米粒子所产生的空穴，抑制电子-空穴对的复合，使导带电子能够迁移至电极表面从而产生稳定的光电流。当乙酰胆碱酯酶活性受到抑制时，光电流会下降，根据输出光电流的大小便可得到AChE抑制剂的浓度。Vastarella等[