第六章--溶剂效应

1第六章溶剂及其溶剂效应2溶剂的性质与作用溶剂的有限压缩性和较高的密度：相互排斥和吸引；溶剂和一些未参与反应的中性盐等会影响反应热力学和动力学性能，从而改变反应机理和反应速率；选择溶剂：考虑溶解性能、沸点、无毒、低成本，反应速率和方向的影响。CH3+Br2CH3+CH3CH2BrBrBrPhNO2CS2CHO+Br2CHOCHOBrCCl4CS2orCHCl3k1k2Brk1/k2=10003溶液反应与气相反应的差别在溶剂分子中，其反应的分子通过扩散，穿过溶剂分子后才能彼此接触而反应，反应后的分子也要通过扩散而离开。扩散活化能一般为18～21kJ/mol（反应活化能42～420kJ/mol）。在液相反应中，室温时，温度升高10℃，扩散速率大约增大30%。如果溶剂分子与反应分子毫无反应，则一般说来溶剂的存在不会改变反应分子的碰撞频率，也不会减少活化分子的数目，如自由基反应。大多数在溶液中进行的有机反应，都是离子型反应，溶剂的影响很显著，这是因为溶剂分子或多或少会影响反应分子的性质，甚至参与其作用。这种离子型反应在气相中难于进行，在溶液中往往随溶剂的不同而改变其反应速度。溶剂的影响因素包括：介电常数、离子强度、溶剂化能力、酸碱性等。4有机溶剂的Parker分类法：质子溶剂和非质子溶剂非质子非极性溶剂脂肪烃、芳烃、烷基卤、叔胺、二硫化碳ε＜15，μ＜8.34×10-30C·m，ET（30）约30～40非氢键给体非质子弱极性给体醚类、羧酸酯、吡啶ε＜15，μ＜8.34×10-30C·m，非氢键给体非质子极性溶剂酮、N,N-二取代酰胺，硝基烃，腈，亚砜，砜ε＞15，μ＞8.34×10-30C·m，ET（30）约40～47非氢键给体伯胺和仲胺苯胺，哌啶质子型溶剂水、醇、羧酸、氨及未取代酰胺ε＞15（乙酸及其同系物除外），ET（30）约47～63氢键给体N-单取代酰胺溶剂按其起氢键给体作用的能力，可分为质子型和非质子型两类5各种溶剂与溶质间的相互作用：质子型溶剂质子型溶剂具有形成氢键的能力,各种负离子溶剂化的良好溶剂；负离子越硬，即体积越小、电荷对体积之比越大，或电荷密度越高，它在质子型溶剂中的溶剂化倾向就越大：溶剂化作用愈强，负离子的亲核活性降低得愈多：质子型溶剂中，最强的亲核试剂是电荷密度较低、电荷比较分散的试剂，即所谓“软负离子”。F-＞Cl-＞Br-＞OH-CH3O-＞N3-＞SCN-＞I-＞CN-＞PhS-F-＜Cl-＜Br-＜I-6各种溶剂与溶质间的相互作用：非质子溶剂（1）非质子极性溶剂具有未共有电子对，是良好的电子对给体溶剂；对于极性的或可极化的化合物，通常具有较强的溶解能力，而对于非极性分子则溶解力很小；在非质子强极性溶剂中，离子型化合物中的正离子和负离子溶剂化程度不同，正离子溶剂化更容易，正离子体积越小，越容易溶剂化：六甲基磷酰三胺＞二甲亚砜、二甲基乙酰胺＞二甲基甲酰胺＞水＞乙腈＞硝基甲烷非质子极性溶剂对于负离子是软的溶剂；负离子越软，即体积越大，电荷对体积之比越小，或电荷密度越低，越分散，它在非质子极性溶剂中溶剂化的程度就大一些：负离子在质子型溶剂和非质子极性溶剂中的亲核性能刚好相反：COHN(CH3)2COHN(CH3)2(位阻小)(位阻大)CHN(CH3)2M+OMCl-＜Br-＜I-Cl-＞Br-＞I-7各种溶剂与溶质间的相互作用：非质子溶剂（2）非质子非极性溶剂对于离子型化合物的溶解力很小；非质子弱极性溶剂中，正离子和负离子容易发生离子缔合作用而形成离子对（或缔合离子），只有很少溶剂化的“独立”正离子或“独立”负离子；在亲核取代反应中，为了使二元缔合离子容易溶解，应当选用能使正离子专一溶剂化的非质子强极性溶剂。如：六甲基磷酰胺、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸-1，2-亚丙酯、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1，1，3，3-四甲基脲，开链聚乙二醇、冠醚、大环状氨基醚等，8溶剂化作用：溶解度当溶液分子中分子间引力KAB超过纯化合物引力KAA和KBB时，某化合物A才能溶于某化合物B。溶质A溶剂B相互作用A在B中的溶解度A···AB···BA···B非极性非极性极性极性非极性极性非极性极性弱弱强强弱强弱强弱弱弱强高低低高溶质溶剂性质对溶解度的影响9溶剂化作用溶剂化作用指每一个溶质分子或离子被溶剂分子包围的现象，对于水分子称为水合作用；溶解热可以用晶格能和溶剂化能之差表示：(A+Bˉ)固晶格能溶解热(A+)气+(Bˉ)气(A+)溶剂化+(Bˉ)溶剂化离子越小，电荷越多，则受到的溶剂化作用越强：Li+＞Na+＞K+＞Rb+＞Ce+Mg2+＞Ca2+＞Sr2+＞Ba2+Fˉ＞Clˉ＞Brˉ＞Iˉ溶剂不同，溶剂化数也不同：环丁砜甲醇乙腈水Li+溶剂化数1.47921溶剂化能10选择性溶剂化作用溶剂化自由能ΔG溶剂化更负的组分会优先包围溶质；在二元混合溶剂中，如果二元盐的两种离子都优先地为同种溶剂溶剂化，则称为同选择性溶剂化；如果正离子为一溶剂溶剂化，负离子为另一溶剂溶剂化则称为异选择性溶剂化；选择性溶剂化用于极性分子在两个不同位置被两种不同溶剂所溶剂化的场合：CaCl2+H2O+CH3OHCa2+(水溶剂化)+2Cl-(水溶剂化)+CH3OHAgNO3+H2O+CH3CNAg+(乙腈溶剂化)+NO3-(水溶剂化)RhOOCCOOClPyPyPy烃CH3(CH2)nCOHOCH2OHOCH2溶于吡啶：水=1：1混合溶剂溶于乙二醇和烃类混合溶剂11胶束溶剂化作用溶质表面活性剂在稀水溶液中高度聚集形成聚集体，成为胶束；聚集体憎水部分形成胶束中心，而极性头部则与水分子接触；某些不溶或微溶于水的物质，加入表面活性剂后易溶；在反应介质中加入表面活性剂，不但影响溶解度，而且还影响有机反应的速率和产物。12电离作用和离解作用（1）电解质可分为离子体（如碱金属卤化物）和离子原（如卤化氢）；(A—B)溶(A+B-)溶(A+)溶+(B-)溶离子原离子对自由离子K电离=(A+B-)/(A—B)；K离解i=[A+][B-]/[A+B-]ε＞40的溶剂中，几乎不存在离子缔合；ε＜10～15的溶剂中，未发现有自由离子；溶剂的离子化能力主要取决于溶剂起电子对受体或电子对给体作用的能力，而不是由介电常数决定：EPDRδ+—Xδ-EPAEPDMδ+—Rδ-EPAK电离K缔合K离解13电离作用和离解作用（2）离子原的电离可视为底物与溶剂之间的配位作用：一种好的溶剂应当是介电常数高，而且是良好的EPD和EPA溶剂：水——极强离子化能力、良好EPD、EPA溶剂，又是离解性介质硝基甲烷、硝基苯、乙腈、环丁砜——离解性介质DMF、二甲亚砜、吡啶——中等离解性能，优良离子化溶剂六甲基磷酸三酰胺——极好的离子化介质醇、酸——氢键给体，优良EPA溶剂OHH+HCl+HOHOHHH+Cl-HOHδ+δ-δ+δ-(CH3)3CCl+HOR(CH3)3C++Cl-HOR[(CH3)2N]3P=O+ClMgCH2C6H5[(CH3)2N]3P+O-MgCl+CH2C6H5-14电离作用和离解作用（2）溶剂对离子原电离作用的影响实例:CCl-SO2C[Cl-]SO2+SO2[(C6H5)3CCl]SO2CClH3COSbCl6-SbCl5CH3CO无色黄色黄色四氯化碳（ε=2.2）中析出三氯甲烷（ε=4.8）中析出K电离K离解15溶剂效应对均相化学平衡反应的影响（1）GGA,IGA,IIGB,IGB,II-ΔGIIΔGBΔGA-GIAB-ΔGII+ΔGA=ΔGB-ΔGIΔGI-ΔGII=ΔΔG=ΔGB-ΔGA=ΔΔGS设ΔGB＞ΔGA则IΔGIII＞IΔGIIⅠⅡ平衡反应溶剂化自由焓图反应在溶剂Ⅱ中的平衡位置比在溶剂1中的平衡位置更偏向B方（-ΔG=RTlnK）16溶剂效应对均相化学平衡反应的影响（2）对酸碱平衡的影响乙酸在水中的离解常数比在乙醇中的大106倍：溶剂化缘故乙酸和NH4+在溶剂（HS）中质子转移的方程如下：CH3COOH+HSCH3COOˉ+H2A+NH4++HSNH3+H2A+对互变异构平衡反应的影响OCOOOCOOMe2NNMe2NMe2HMe2NDMSO、DMF、吡啶等非质子溶剂中无色水、甲醇、冰乙酸等质子性溶剂中红色罗丹明B质子溶剂能和偶极离子式中的羧基负离子形成氢键而使其稳定。（80-100%）17溶剂效应对均相化学反应速率的影响（1）ⅠⅡⅠⅢΔGI≠ΔΔG≠ΔGII≠ΔΔG≠ΔGI≠ΔGIII≠GA+BC+DC+DA+B[AB]≠[AB]≠（a）（b）溶剂化对化学反应自由焓变化图当活化络合物的溶剂化比较有利时，反应速率加快。当反应物的溶剂化比较有利时，反应速率减慢。18溶剂效应对均相化学反应速率的影响（2）溶剂化的静电理论—Hughes-Ingold规则：⑴对于从起始反应物变为活化络合物时电荷密度增加的反应，溶剂极性的增加使反应速率加快；⑵对于从起始反应物变为活化络合物时电荷密度降低的反应，溶剂极性的增加使反应速率减慢；⑶对于从起始反应物变为活化络合物时电荷密度变化很小或者无变化的的反应，溶剂极性的改变对反应速率影响很小。离子型反应RX[RX]产物取代反应Y+RX[YRX]产物≠≠δδδδ偶极型活化络合物19溶剂效应对均相化学反应速率的影响（3）专属溶剂化对反应速率的影响：由氢键形成的专属溶剂化一般来说，质子溶剂对SN1都是有利的，卤代烷中的卤原子与质子溶剂形成氢键或专属溶剂化，降低了反应离解能，碳卤键容易电离，使反应容易进行，这种专属溶剂化的影响往往大于极性溶剂。质子溶剂往往使SN2反应的速率减慢HS+RX[RXHS]R++X-HS≠δδSN1CH3C6H5SO3CH2CCH3CH3C6H5SO3-+CH3CCH2+CH3OCH3CH3OCH3溶剂分解速率:乙酸（ε=6.2）:二甲亚砜（ε=49.6）=9：1乙酸（ε=6.2）:四氢呋喃（ε=7.6）=2000：120溶剂效应对均相化学反应速率的影响（4）正离子的专属溶剂化M+Y-+X[M+YX]产物k2pk2f≠M++Y-+X[YX]产物≠δδδδNMe2Me2NOMeMeONMe2Me2NOSPNMe2OOOMeMen聚醚(n=0,1,2,...)δδδδδδCHCCH2CH3+(CH3)2CHCH2BrC6H5CHCOCH2CH3+NaBrONaCH2CH(CH3)2溶剂乙醚聚二乙二醇二甲醚聚三乙二醇二甲醚反应速率12560倍11400倍离子对活化能高自由离子活化能低电子对给体溶剂及开链或大环醚类都是良好的正离子专属溶剂化剂正离子专属溶剂化剂，使他的亲核性大大增大负端暴露在外面，立体障碍很小，供电性强，对正离子的溶剂化能力特别强，能把离子对分开，释出裸露的负离子，极大加快反应速率。21溶剂对亲核取代反应速率的影响（1）(H7C3)3N:+CH3I[(H7C3)3Nδ+CH3Iδ-]μ/C·m2.33×10-305.47×10-302.9×10-29(H7C3)3N+CH3+I三丙基胺与碘代甲烷的季铵化反应溶剂正己烷乙醚三氯甲烷硝基甲烷k2（相对）112013000111000μ/C·m04.34×10-303.84×10-301.19×10-29ε2.024.344.8135.87k220℃22溶剂对亲核取代反应速率的影响（2）在SN2反应中，各种卤素负离子在质子型溶剂中的活性顺序为：Fˉ＜Clˉ＜Brˉ＜Iˉ在SN2反应中，各种卤素负离子在非质子极性溶剂中的活性顺序为：Fˉ＞Clˉ＞Brˉ＞IˉNNClClClClNaF/环丁砜或KF/硝基苯NNFFFClOONO2O2N+Ca(OH)2环丁砜OOOHHO23溶剂对亲核取代反应速率的影响（3）溶剂C2H5OHCH3OHHCOOHH2OK1（相对）介电常数124.55932.701222058.53350078.39溶剂极性对反应速率的影响(CH3)3CCl[(CH3)3CCl](CH3)3C++Cl-产物k125℃δδ≠溶剂24溶剂对亲电取代反应速