A course summary of Nanomaterials-13

纳米材料导论IntroductiontoNanostructuredMaterialsASummaryofNanostructuredMaterials化学、纳米粒子、凝聚态物理之间的尺寸关系物质形态原子/分子纳米粒子凝聚态原子数1125-700006x106-无限直径/nm110-100无限大学科量子化学纳米科学固体物理纳米电子结构：由原子分子的分裂能级到块体连续能级状态的过度状态原子数110102103104105106分子原子/分子簇纳米粒子块体分子、簇、纳米粒子和块体中含有的原子数原子/分子理论能带理论纳米尺寸效应(Nano-sizeEffect)量子尺寸效应(Quantumsizeeffect)久保理论(Kubo’sTheory)表面效应(Surfaceeffect)小尺寸效应(Smallsizeeffect)库仑堵塞效应(Coulombblockadeeffect)量子隧道效应(Quantumtunnellingeffect)宏观量子效应(Macroscalequantumeffect)布洛赫定理布洛赫定理指出了在周期场中运动的电子波函数的特点:在一维情形下，周期场中运动的电子能量E(k)和波函数必须满足定态薛定谔方程)(xk)()()()(2222xkExxUdxdmkkk-------表示电子状态的角波数U(x)----以a为周期的一维晶体的周期性的势能函数，它满足)(U)(Unaxxkka----晶格常数n-----任意整数)(U)exp()(ψxxikxkk该方程的特解：电子波函数状态密度(densityofstate,DOS)能量状态电子数N(E):在半径为n的球表面上能量为En的电子个数由薛定谔方程(Schrodinger)可得到电子能量En与主量子数的关系)(222222222222zyxnnnnmanmaE能量状态电子数N(E)2323222)2(6)(EmaEN)()()()(2222xkExxVdxdmkk)(U)exp()(ψrrikrnknk状态密度(densityofstate,DOS)：单位能量的能量状态数dEEdNED)()(212322)2(4)(EmVEDV为电子所占有的体积，V=a3.能带中的状态密度D(E)与能量E的关系23)(EEN21)(EED状态密度状态数1D、2D及3D空间的离域电子数N(E)及状态密度D(E)与能量E的函数关系尺寸与维数对金属纳米电子结构参数的影响N(E)ED(E)EN(E)ED(E)EN(E)ED(E)EN(E)ED(E)E3D块材2D量子阱1D量子线0D量子点从宏观到微观的电子数N(E)和态密度D(E)的变化量子点：具有离散能级的纳米晶尺寸与维数对金属纳米电子结构参数的影响纳米金属粒子电子结构参数：电子数量N(E)和状态密度D(E)=dN(E)/dED(E)E/eV321213D2D1D3121233D2D1DE/eVN(E)3电子能态密度与尺度的关系为：随着尺度的降低，准连续能带消失，在量子点出现完全分离的能级。E~k曲线与a有关、与U0b乘积有关。1.U0b反映了势垒的强弱,它的数值越大所得到的能带越窄。)cos()cos(sin20kaaaabmaU由于原子的内层电子受到原子核的束缚较大，与外层电子相比，它们的势垒强度较大。因此，内层电子的能带较窄。外层电子的能带较宽。能量谱（E-k曲线）),2,1,0(22nLnNank2.晶体点阵常数a越小，相应于k值越大，能带的宽度就越大。有的能带甚至可能出现重叠的现象。分子纳米粒子块体Ef:FermienergyDOS:densityofstatesHOMO:HighestOccupiedMolecularOrbital纳米材料的电子结构特征纳米电子结构特点：1.EF与分子状态时的电子最高占有能级HOMO相近；2.EF能级/HOMO以下的电子填充密度介于分子与块体之间——主要部分为准连续状态，同时部分出现能级分裂，显示出从分裂能级到连续分布的电子结构过度特征e2FFFm2kEFermiEFermi波矢的关系：与能级在基态0K情况下，k空间中电子占据的所有状态在包含在一个球中，这个球称为Fermi球，其半径为Fermi波矢KF。Fermi能级(EF)：绝对零度时电子占有的最高能级K0TFE)(EFo1EFermi分布函数特征与温度的关系Fermi能级与Fermi分布函数Fermi能级与Fermi分布函数FEEK0T)(EFo121EFermi分布函数F(E):能带中某个能级被电子占据的几率1]exp[1)(TkEEEFBF•能量低于Fermi能量EF的电子态全部被电子占据，F(E)=1,而能量高于Fermi能量EF的电子态是空的，F(E)=0久保理论1962年，日本久保亮五(RyogoKubo)提出：金属粒子纳米化后，连续的电子能级会变成不连续的分立能级。VNEF134相邻电子能级间距δ和金属纳米粒子的直径d的关系式中N为一个超微粒的总导电电子数，V为超微粒体积，EF为费米能级。对宏观固体，电子数量庞大(Nx1024)，能级间距趋于0随粒径的减小，能级间隔增大。31d0对直径为d的球形纳米粒子久保理论的应用2.线状光谱：宏观物体表现为连续吸收光谱带，因为宏观物体中自由电子数趋于无限多，能级间距趋向于0，电子处于能级连续变化的能带上，而晶粒纳米化后，能级变为分立能级，电子处于分离的能级上致使其吸收光谱表现为线状光谱。1.金属纳米粒子的电导率随粒径减小而减小。粒径变小，费米能级间距增大，电子自由移动变得困难，导致电阻率增大，金属导体将变成绝缘体。量子受限效应(QuantumConfinementEffect)材料性质主要有外层电子状态决定。当材料尺寸处于纳米级时，晶体周期性边界条件被破坏，非晶态纳米粒子表面附近的原子密度减小，尤其是当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度、磁场穿透深度相当或更小时，材料的光、电、力、磁学等物理性质必然发生变化：光吸收增强、吸收光波兰移、超导相向正常相转变、金属熔点降低、微波吸收增强等现象的出现。电子运动的特征长度德布罗意波长(deBrogliewavelength)德拜长度(Debyelength)相位相干长度(phasecoherentlength)Evolutionofthebandgapandthedensityofstatesasthenumberofatomsinasystem.δistheKubogap不同尺寸的金属材料的导电性的变化DifferentsamplesofCdSenanocrystalsintoluenesolution量子受限效应的应用可见光吸收兰移，禁带宽度决定了吸收波长的长短QuantumDotsofSemiconductorandTheirOpticalSpectraCdSe量子点在出现尺寸可调的荧光发射光谱量子受限效应的应用半导体量子点光吸收尺寸效应a:量子点半径1表面化学反应活性(可参与反应)及催化活性。2纳米材料的（不）稳定性。3铁磁质的居里温度降低。4熔点降低。5烧结温度降低。6晶化温度降低。7纳米材料的超塑性和超延展性。8介电材料的高介电常数（界面极化）。9吸收光谱的红移现象。表面效应表面效应:纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒子尺寸的减小而大幅度的增加，粒子的原子排列、表面态和表面能显着改变而引起的纳米粒子物理、化学性质的变化。纳米结构的表面特点表面原子比例高，比表面积大、表面能高VsNsF表面原子分数：表面原子数比例(Fractionofatomsatsurface)表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间的关系比表面积比表面积常用总表面积与质量或总体积的比值表示。如：质量比表面积、体积比表面积。当颗粒细化时，粒子逐渐减小，总表面积急剧增大，比表面积相应的也急剧加大。立方体边长（cm)分割而得立方体数总表面积（cm2)比表面（cm-1)11661×10-1103606×1011×10-21066006×1021×10-310960006×1031×10-410126m26×1041×10-5(100nm)101560m26×1051×10-6(10nm)1018600m26×1061×10-7(1nm)10216000m26×107表面态的存在可以俘获或释放载流子，或形成复合中心，使半导体带有表面电荷，影响其电性能。表面态（surfacestate）理想表面：表面层中原子排列的对称性与体内原子完全相同，且表面上不附着任何原子或分子的半无限晶体表面。实际表面：表面层中原子排列中断，其对称性与体内原子完全不同，而且由于存在缺陷、重排、吸附等原因导致表面外侧和内侧的电子的波函数都按指数关系衰减，即电子被局限在表面附近（电子分布几率在表面处最大），这种电子状态即称作表面态，对应的能级称为表面能级。Surfacestates晶体内晶体表面表面与体内电子波函数比较从化学键理论看表面态表面态作用a．晶体表面处原子排列中断－悬挂链，一个悬挂链表面态。b．表面原子密度1015/cm2,悬挂链密度1015/cm2,表面态密度1015/cm2。使表面层形成空间电荷层。表面态接受电子使表面带负电：受主型。表面态放出电子使表面带正电：施主型。a．表面晶格周期中断，产生悬挂链b．表面晶格缺陷（原子空位，间隙原子）c．表面损伤d．表面吸附杂质（沾污）表面态（surfacestate）产生表面态的原因小尺寸效应金属纳米相材料的电阻增大（电子平均自由程）宽频带强吸收性质（光波波长）激子增强吸收现象（激子半径）磁性有序态向磁无序态的转变（磁各向异性能-超顺磁效应）超导相向正常相的转变（超导相干长度）磁性纳米颗粒的高矫顽力（单畴临界尺寸）纳米材料的特性2.表面效应表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。因表面原子处于“裸露”状态，周围缺少相邻的原子，有许多空悬键，易于与其他原子结合而稳定，具有较高的化学活性。如球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积与直径成反比，随着颗粒直径变小，比表面积将显著增大，表面原子所占的百分数将会显著增加，这种表面具有很高的活性而可能表现出高催化特性。1.量子尺寸效应纳米粒子尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为分散能级的现象。相邻电子能级间距和颗粒直径的三次方的倒数成正比。但粒子尺寸小到一定程度后，晶粒表面无位错且晶界较宽，于是纳米晶粒表现出与粗晶显著不同的特性。3.力学性能陶瓷材料在通常情况下呈脆性，但纳米粒子压制而成的纳米陶瓷材料却具有较高的硬度、强度和良好的韧性，一般致密纳米材料强度是常规材料的2—10倍。纳米陶瓷材料具有丰富的晶界，晶界处的原子排列混乱，在外力作用下，晶界的变形很容易导致原子的迁移，从而是纳米陶瓷表现出韧性和一定的延展性。4.热学性能表面原子处于活跃状态，使表面原子构筑的不完整晶格振动幅度较大，因而表面原子具有很高的表面能，致使纳米材料具有：熔点低，晶格比热值变大。金属块体纳米(50nm)Au1063℃900℃-327℃(2nm）Ag960℃60-80℃Cu1083℃200℃Fe1536℃300-400℃Ni1453℃200℃Pt1769℃800℃W3380℃1100℃5.电子输运（1）弹道(ballistic)输运：当纳米粒子的尺寸小于电子平均自由程，电子输运过程中可能不会受到散射而通过样品，好似电阻应为0。实验表明：纳米材料的电导不会无限大，而是趋于一个极限值。（2）电阻增加：当纳米粒子的尺寸大于电子平均自由程，纳米相材料的电阻升高。电阻来源于不同材料的界面或不同几何区域的边界。纳米相材料存在大量的晶界（电子运动局限在小颗粒范围），且晶界原子排列混乱，晶界厚度大，致使纳米材料对电子散射非常强