电子结构计算方法概述

第二章电子结构计算方法概述物体所表现的宏观特性都由物体内部的微观结构决定，块状材料在力学、热学、电学、磁学和光学等方面的许多基本性质，如振动谱、电导率、热导率、磁有序、光学介电函数、超导等都由电子结构决定1。因此，定量、精确地计算材料的电子结构在解释实验现象、预测材料性能、指导材料设计等方面都具有非常重要的意义和作用，也是一个富有挑战性的课题。2.1第一性原理计算方法概述2.1.1基本概念与其它理论计算方法类似，电子结构的计算方法大体上也可划分为两类：半经验（或经验）计算方法与第一性原理(First-Principles)计算方法(也有“从头算（abinitio）”这个叫法)。前者是指在总结归纳某些实验现象与结果的基础上建立起相应的理论模型、计算公式与参数，然后推广应用到研究其它现象和性质的理论方法；后者则指仅需采用5个基本物理常数，即电子的静止质量m0、电子电量e、普朗克(Plank)常数h、光速c和玻尔兹曼(Boltzmann)常数kB，而不需要其它任何或经验或拟合的可调参数,就可以应用量子力学原理（Schrödinger方程）计算出体系的总能量、电子结构等的理论方法2。在计算过程中，它只需知道构成体系的各个元素与所需要模拟的环境（如几何结构），因此有着半经验方法不可比拟的优势。2.1.2基本思路量子力学是20世纪最伟大的发现之一，它构成了整个现代物理学（甚至现代化学）的基石，其矩阵力学形式最先由海森堡（W.K.Heisenberg）于1925年创立。但量子力学最流行的表述形式却是薛定谔（Schrödinger）于次年建立的与矩阵力学形式等价的波动力学形式，它的核心是粒子的波函数及其运动方程——薛定谔方程。对一个给定的系统，我们可能得到的所有信息都包含在系统的波函数当中。因此，第一性原理计算方法的基本思路就是将多个原子构成的体系理解为由电子和原子核组成的多粒子系统，然后求解这个多粒子系统的薛定谔方程组，获得描述体系状态的波函数Φ以及对应的本征能量——有了这两项结果，从理论上讲就可以推导出系统的所有性质2。原则上，任何材料的结构和性能都能依照上述基本思路、通过第一性原理计算得到；但实际上，除个别极简单的情况（如氢分子）外，物体中电子和核的数目通常达到1024/cm3的数量级，再加上如此多的粒子之间难以描述的相互作用，使得需要求解的薛定谔方程不但数目众多，而且形式复杂，即使利用最发达的计算机也无法求解。这正如量子力学的奠基者之一——狄拉克(Dirac)在1929年所说：“量子力学的普遍理论业已完成……作为大部分物理学和全部化学之基础的物理定律业已完全知晓，而困难仅在于将这些定律确切应用时将导致方程式过于复杂而难于求解。”3因此Kohn认为，当系统的电子数目大于103时，薛定谔方程式的直接求解将是个不科学的课题，人们必须针对材料的特点作合理的简化和近似3。2.1.3基本近似为了有效求解多粒子系统的薛定谔方程，在第一性原理计算中隐含有三个基本近似，即非相对论近似、绝热近似与单电子近似。（1）非相对论近似在构成物质的原子（或分子）中，电子绕核附近运动却又不被带异号电荷的核俘获，所以必须保持很高的运动速度。根据相对论，此时电子的质量m不是一个常数，而由电子运动速度v，光速c和电子静止质量m0决定:2201cvmm(2-1)但第一性原理将电子的质量固定为静止质量m0，这只有在非相对论的条件下才能成立。另外，在确定固体材料处在平衡态的电子结构时，可以认为组成固体的所有粒子(即原子核和电子)都在一个不随时间变化的恒定势场中运动，因此哈密顿（Hamilton）算符H与时间无关，粒子的波函数Φ也不含时间变量，使得粒子在空间的几率分布也不随时间变化。此情况类似于经典机械波中的“驻波”(standingwave)。此时，H与Φ服从不含时间的薛定谔方程、即定态(stationarystate)薛定谔方程,其表达形式为：ΕΦΗΦ(2-2)（2）绝热近似由于固体中原子核的质量比电子大103-105倍，因此在这样的体系中，电子运动的速度远远高于核的运动速度：电子处在高速绕核运动中，而原子核只是在自己的平衡位置附近作热振动。这就使得当核间发生任一微小运动时，迅速运动的电子都能立即进行调整，建立起与新的原子核库仑场相应的运动状态。也就是说，在任一确定的核排布下，电子都有相应的运动状态，同时，核间的相对运动可视为电子运动的平均结果。所以，可以将多原子体系的核运动与电子运动方程分开处理，这便是Born-Oppenheimer提出的绝热近似思想，其主要内涵为4:（1）将物体的平移、转动(外运动)和核的振动(内运动)分离开来；（2）考虑电子运动时，将坐标系原点设定在物体质心上，并令其随固体整体一起平移或转动；同时令各原子核固定在它们各自振动运动的某一瞬时位置上；（3）考虑核的运动时可以不考虑电子在空间的具体分布。这样，通过分离变量就可以写出电子分系统满足的定态薛定谔方程（采用原子单位，即e2=ħ=2m0=4πε0=1，下同）：),(),(RrΦΕRrΗΦΗiiiiiiiiiiiiirΗΗrrrVHi121)(Σ2(2-3)上式中哈密顿量包括三项，从左到右依次为：单电子动能部分、单电子所受原子核库仑势场部分和单电子-单电子相互作用能部分。（3）单电子近似在采用绝热近似后，上述简化的总电子哈密顿量中含有的电子相互作用项jirr1使得无法进一步分离变量。所以在一般情况下，严格求解方程(2-3)所示的多电子薛定谔方程是不可能的，还必须作进一步的简化和近似。这一工作最先由Hartree和Fock两人在1930年共同完成。他们的主要思想是：对N个电子构成的系统，可以将电子之间的相互作用平均化，每个电子都可以看作是在由原子核的库仑势场与其它N-1个电子在该电子所在位置处产生的势场相叠加而成的有效势场中运动，这个有效势场可以由系统中所有电子的贡献自洽地决定。于是，每个电子的运动特性就只取决于其它电子的平均密度分布(即电子云)而与这些电子的瞬时位置无关，所以其状态可用一个单电子波函数)(iir表示；由于各单电子波函数的自变量是彼此独立的，所以多电子系统的总波函数Φ可写成这N个单电子波函数的乘积：)()()()(2211NNrrrrΦ(2-4)这个近似隐含着一个物理模型，即“独立电子模型”，相当于假定所有电子都相互独立地运动，所以称为“单电子近似”。不过，电子是费米子，服从费米－狄拉克(Fermi-Dirac)统计，因此采用(2-4)式描述多电子系统的状态时还需考虑泡利(Pauli)不相容原理所要求的波函数的反对称性要求，这可以通过多粒子波函数的线性组合来满足。固体物理处理此问题的传统方法是写成Slater行列式5：),(),(),(),(),(),(),(),(),(!1})({212222222111112111NNNNNNNNNsrsrsrsrsrsrsrsrsrNrΦ(2-5)式中),(JJiSr是状态i的单电子波函数，其坐标含有第n个电子的空间坐标ri和自旋坐标Si，并满足正交归一化条件，即nSijnjijidrnn)()(|*(2-6)可以证明，式(2-5)是表示多电子系统量子态的唯一行列式，被称为Hartree-Fock近似(亦即单电子近似)。就是说，对于费米子系统，例如由电子组成的体系，将波函数的反对称性纳入到单电子波函数的表示之中，就得到了Hartree-Fock近似6。将式(2-5)、(2-6)代入式(2-3)，利用拉格朗日乘子法求总能量对试探单电子波函数的泛函变分，就得到了著名的Hartree-Fock方程7：)()()()()()()()(||),()(22rrrrrrrdrrrrrdrrViisiiiijiiiii(2-7)上式左边第二项代表所有电子产生的平均库仑相互作用势，它与波函数的对称性无关，称为Hartree项，与所考虑的电子状态无关，比较容易处理；左边第三项代表与波函数反对称性有关的所谓交换作用势，称为Fock项，它与所考虑的电子状态)(ri有关，所以只能通过迭代自洽方法求解，而且在此项中还涉及其它电子态)(rj，使得求解)(ri时仍须处理N个电子的联立方程组，计算量非常大。引入有效势的概念，可将Hartree-Fock方程改写为：)()()(2rrrViiieff(2-8)Slater指出可将Veff(r)替换为平均有效势)(rVeff，这样Hartree-Fock方程被进一步简化单电子薛定谔方程：)()()(2rrrVeff(2-9)需要说明的是，Hartree-Fock方程中的εi只是拉格朗日（Lagrange）乘子，并不直接具有单电子能量本征值的意义，即所有εi之和并不等于体系的总能量。不过Koopman定理表明：在多电子系统中移走第i个电子的同时其它电子的状态保持不变的前提下，εi等于电子从一个状态转移到另外一个状态所需的能量，因此也等于材料中与给定电子态对应的电离能。这也是能带理论中单电子能级概念的来源8。另外，上述Hartree-Fock方程中只包含了电子与电子间的交换相互作用，但没有考虑自旋反平行电子间的排斥作用，所以也称为无约束Hartree-Fock方程。对有磁性系统，自旋相反的两组波函数间不需要全同（即反对称），也不需要正交。通常将被无约束Hartree-Fock方程忽略的部分称为电子关联作用项。引入电子关联项修正以后，根据数学完备集理论，体系的状态波函数应该是无限个Slater行列式波函数的线性组合，即若把式(2-5)中的单个行列式波函数记为Dp，则:pppDcΦ(2-10)理论上，只要Slater行列式波函数的个数取得足够多，则通过变分处理一定能得到绝热近似下的任意精确的波函数和能级。这种方法即为组态相互作用（ConfigurationInteraction,简写为CI）方法，它最大的优点就是它计算结果的精确性，是严格意义上的从头算(ab-initio)方法9。但它也存在难以克服的困难，就是其计算量随着电子数的增多呈指数增加。这对计算机的内存大小和CPU的运算速度有非常苛刻的要求，因此多用于计算只含少量轻元素原子（如C,H,O,N等）的化学分子系统，而对具有较多电子数（如含有过渡元素或重金属元素）系统的计算则几乎不太实际。在很大程度上这也是导致密度泛函理论（DensityFunctionalTheory,DFT）产生的驱动力。实际上，如前所述，由于Hartree-Fock近似本身忽略了多粒子系统中的关联相互作用，实际应用时往往要做一定的修正，所以它不能认为是从相互作用的多粒子系统证明单电子近似的严格理论依据，DFT才是单电子近似的近代理论基础10。在这层意义上，也可以将第一性原理计算方法定义为基于Hartree-Fock近似或DFT的计算方法。2.1.4应用领域引入上述三个基本近似之后，求解薛定谔方程、计算多粒子系统的电子结构就是水到渠成的事情了。最初的能带理论就是在Hartree-Fock方程建立的单电子近似基础上建立的8。能带理论是固体物理学的主要支柱之一，它在解释物理现象和预测物理性质方面取得了很大的成功，它强调了共有化的价电子及波矢空间的色散关系。同时，化学家则从第一性原理出发得出另一套理论，即量子化学。量子化学就是利用量子力学理论研究化学现象、过程和规律的科学分支。和能带理论不同，量子化学强调实空间中原子的几何位形，电子的局域化、电子密度的集中和电荷的转移。如对固体中近邻原子集团采用量子化学的处理方法，可得到键合、多重态分裂、介电性质等有用的信息，这就是集团近似。能带理论和量子化学各有所长，同时也各有所短。能带理论是处理固体输运性质最成功的理论方法，但对于固体键接这类问题往往不如量子化学直截了当。量子化