10万吨年生物柴油工厂磷脂浓缩和精制系统工艺设计

1前言一、背景生物燃料是太阳能在生物体内以化学能储存的能量形式。地球上的植物、海藻等通过光合作用接收太阳辐射，转化为化学能储存于体内。生物燃料包括生物乙醇、生物柴油和其他可燃生物物质。欧美等国家和地区的大量研究表明，以植物油为基础开发的生物柴油可在柴油机上应用[1]。本人所研究的课题在浙江，柴油等燃料消耗量大。而身为“七山二水一分田”的浙江省，本身几乎没有煤炭、石油等矿物燃料。随着浙江经济的发展，燃料消耗量日益增大，燃料资源的缺乏已成为当前浙江国民经济和社会发展的瓶颈。作为一种新技术，生物柴油的生产：①可以开辟新的燃料能源，实现能源多样化；②可以通过生物柴油替代部分石化柴油，减少环境污染。○3生物柴油的闪点比石化柴油高，在使用过程中比石化柴油更加安全，减少事故的发生。○4生物柴油生产是以油料作物为主，可以促进农业发展，带动产业结构的调整。与石化柴油相比，生物柴油虽有众多优点，但高昂的成本一直制约着生物柴油的发展，其原料成本占到总成本的70%以上。因此，如何有效降低生物柴油的生产成本成了推广生物柴油的关键。在生物柴油的生产过程中，会产生较多的副产物，其中包括富含磷脂的油脚。而磷脂可广泛地用于食品、医药、日用化学品及植物保护等行业，且经济价值巨大[2]。所以，有必要对生物柴油工厂生产过程中产生的副产物磷脂进行浓缩和精制，提高其经济价值，有效降低生物柴油的生产成本。二、磷脂的用途及作用磷脂是一种优良的天然两性表面活性剂，具有较好的乳化性，可广泛应用于食品工业、医药工业、化妆品工业等行业。同时，磷脂广泛存在于生物体中，在生物体内起着重要的生理作用，对人体具有较好的保健作用：1.肝脏的保护神磷脂中的胆碱对脂肪有亲和力，若体内胆碱不足，则会影响脂肪代谢，造成脂肪在肝内积聚，形成脂肪肝甚至会发炎肿胀。磷脂不但可预防脂肪肝，还能促进肝细胞再生，同时，磷脂可降低血清胆固醇含量，防止肝硬化并有助于肝功能的恢复。长期以来，营养学家和医学家们公认磷脂对人与动物的肝功能具有保护作用。泽瑟尔博士在一项试验中发现，在试管中生长的肝细胞会因为缺乏磷脂而死亡。他还在动物实验研究中发现，进食缺乏磷脂的饮食仅数星期，肝功能就会出现异常，而且患肝癌的比率显著提高。他还在研究中发现，随着现代文明病的日益增多，酒精和高胆固醇成为脂肪肝、肝硬化的两个重要因素。而磷脂的解酒作用和它强大的乳化作用，可以充分保护肝细胞，同时还可以促进肝细胞的活化和再生，增强肝功能，从而有效降低酒精性肝硬化、脂肪肝等疾病的患病率。2.血管的“清道夫”磷脂具有乳化、分解油脂的作用，可增进血液循环，改善血清脂质，清除过氧化物，使血液中胆固醇及中性脂肪含量降低，减少脂肪在血管内壁的滞留时间，促进粥样硬化斑的消散，防止由胆固醇引起的血管内膜损伤。服用磷脂对高血脂和高胆固醇具有显著的功效，因2而可预防和治疗动脉硬化。据资料表明，动脉硬化的患病率几乎与人的年龄同步增长。通常，动脉硬化是从中年开始的，但是随着人们大量摄入肉食和脂肪，动脉硬化的发病有年轻化的趋势，而且男性多于女性，动脉硬化患者通常都患有高脂血症，胆固醇含量较高，同时高血压、冠心病、心肌梗塞、脑溢血的患病率也相应较高，实验表明，食用磷脂能显著降低高血脂、高胆固醇，从而预防动脉硬化。3.可消除青春痘、雀斑并滋润皮肤在正常人体内含有许多毒素，特别是在肠道内，当这些毒素含量过高时，便会随着血液循环沉积在皮肤上，从而形成色斑或青春痘。磷脂正好是一种天然的解毒剂，它能分解体内过多的毒素，并经肝脏和肾脏的处理排出体外，当体内的毒素降低到一定浓度时，脸上的斑点和青春痘就会慢慢消失。磷脂还具有一定的亲水性，并有增加血红素的功能，如果每天服用一定量的磷脂，就能为皮肤提供充分的水分和氧气，使皮肤变得光滑柔润。磷脂是人体每一个细胞不可缺少的物质，如果缺乏，就会降低皮肤细胞的再生能力，导致皮肤粗糙、有皱纹。如能适当摄取磷脂，皮肤再生活力就可以保障，再加上磷脂良好的亲水性和亲油性，皮肤当然就有光泽了。4.可预防老年痴呆的发生人随着年龄增长，记忆力会减退，其原因与乙酰胆碱含量不足有一定关系。乙酰胆碱是神经系统信息传递时必需的化合物，人脑能直接从血液中摄取磷脂及胆碱，并很快转化为乙酰胆碱。长期补充磷脂可以减缓记忆力衰退的进程，预防或推迟老年痴呆的发生。5.能有效地化解胆结石体内过多的胆固醇会发生沉淀，从而形成胆结石，胆结石90％是由胆固醇组成。胆汁中的主要成分是卵磷脂，此外还有水分、胆固醇、矿物质及色素等，磷脂可以将多余的胆固醇分解、消化及吸收，从而使胆汁中的胆固醇保持液体状。如果每天摄取一定量的磷脂可以有效地防止胆结石的形成，并对已形成的胆结石也能起到化解的作用。6.良好的心理调和剂社会竞争日趋激烈，人们长期处在紧张的环境和种种压力下，常患有焦虑、急躁、易怒、失眠、耳鸣等症，即植物神经紊乱，通常称为神经衰弱。经常补充磷脂，可使大脑神经及时得到营养补充，保持健康的工作状态，利于消除疲劳，激化脑细胞，改善因神经紧张而引起的急躁、易怒、失眠等症。另外，吸烟的人应该多多的补充磷脂。他们为什么应当多吃磷脂呢？吸烟者的肺部磷脂的含量只相当于不吸烟者的七分之一。肺泡为体内摄取氧气的细胞，肺泡湿润，吸入的氧气容易溶解，反之则造成机体缺氧。磷脂具有很好的亲水性，能使肺泡保持湿润，从而提高机体氧气的摄入量，吸烟的人一般肺泡干燥，摄氧不足，而且运动，工作后更易因缺氧而疲劳，所以应当多补充磷脂[3]。注：以上所说的磷脂指以卵磷脂为主的磷脂混合物。三、磷脂浓缩及精制技术的概述国外开展对磷脂的浓缩和精制的工作较早,在五十年代,日本、美国等国家的专利就有3介绍。1993年,日本将大豆磷脂制成健康食品的公司已达50多家,制成品已达数十种之多,主要厂家如味之素、丰年、日清等。国内的浓缩磷脂主要用于低端食品工业,精制工作起步较晚,主要有上海油脂一厂试制了针剂磷脂,黑龙江安达油厂开发了药用卵磷脂等。本课题选用大豆油为原材料，大豆浓缩磷脂是水化油脚经脱水干燥而制得的。油脚质量是磷脂品质优劣的重要影响因素，磷脂的脱水温度对磷脂的色泽起决定性作用。水化脱胶可分为连续式和间歇式两种。目前，国外多数公司采用连续式水化脱胶法，该工艺成熟，生产连续稳定，炼耗较低。连续式水化脱胶法一般是将油加热到80～85℃，与通过流量计计量的占油质量2.5％的热水混合，通过带有搅拌器的水化反应罐进行充分反应后，再利用离心机分离出油脚。间歇式水化脱胶法是将油加热到60～65℃后，泵入水化罐中，边搅拌边通人蒸汽或热水，加水量为毛油中磷脂含量的3．5～4倍，即约为油质量7％～10％，以80r／rain转速搅拌40min使磷脂充分水化，有大片絮状物沉淀生成后，降低转速再搅拌20min，静置5～6h后，水化磷脂基本全部沉入罐底，即可从水化罐底部放出含磷脂的油脚[4]。油脚经干燥器干燥后即可得到浓缩磷脂。以浓缩磷脂（或油脚）为基础，经精制可得到膏状磷脂、粉状磷脂、液化磷脂和改性磷脂等产品。膏状磷脂可通过如下两种方法获得：A.直接将毛油或含有溶剂的混合油在脱胶工序之前先经过滤，除杂后再脱胶分离出磷脂，通过减压脱水、干燥而制得膏状物。B．将水化油脚脱水，真空浓缩至含水量为1%左右的磷脂直接过滤，再经除杂后制得膏状磷脂。膏状磷脂的质量指标为：丙酮不溶物≥63.8%,水分≤0.6，酸值(KOH)≤26.23mg/g,色泽（Gardner）≤9，过氧化值为0mmol/kg。低温下，丙酮能溶解油脂和脂肪酸，而几乎不能溶解磷脂。利用此原理，可用丙酮为溶剂将磷脂中的中性油脂和脂肪酸溶解后，离心分离，将滤饼干燥后可得粉末磷脂。粉末磷脂的质量指标为：丙酮不溶物≥90%,水分≤0.5，酸值(KOH)≤30mg/g,色泽（Gardner）≤12，过氧化值≤20mmol/kg。液化磷脂是在浓缩磷脂中加入氯化钙、脂肪酸和植物油，再加入稀释剂而成。例如，将一定比例的乙醇和水混合，添加入磷脂中，可制得液化磷脂；将10%-20%精制磷脂与80%-90%油脂混合，可制成乳化油脂或油溶性磷脂。为扩大其应用范围，提高磷脂的HLB值及在水中的分散性，也可以在磷脂中加入Span型和Tween型乳化剂，可得到适应性较广的液化磷脂。改性磷脂可通过如下三种方法获得：A.羟基化改性，羟基化是在催化剂的作用下，使过氧化氢与磷脂进行反应。反应的结果使磷脂分子中双键位置连接上两个羟基，从而使其亲水性和抗氧化稳定性增加。羟基化改性的生产方法主要有如下两种：○1在乳酸存在下，用过氧化氢、过氧化苯甲酰处理磷脂，同时检测典值，当典值下降到一定程度后，再用氢氧化钠中和，并经分离、精制等操作得到产品；○2在乙酸存在下，磷脂与过氧化进行氢羟基化反应，然后再用丙酮脱脂，并经分离、精制等操作得到产品。此外，磷脂与过硼酸钠、碳酸钠过氧化物、磷酸钠过氧化物和高锰酸钾也可进行羟基化改性。B．酰化改性，酰化改性是磷脂改性的重要方法之一。在碱性催化剂的作用下，大豆磷脂与酰化试剂反应，使脑磷脂游离胺基接上酰基，从而提高了乳化稳定性，但亲水性改善较少，色泽风味改善也不是非常大。碱除对酰化反应起催化作用外，还能催化磷脂的水解。磷脂水解可游离出羟基，以提高磷脂的亲4水性。脑磷脂通常以两性离子形式存在，碱存在下有游离胺基存在，使酰化反应趋于完全。C．生化改性，生化法改性是通过磷脂酶的作用使磷脂发生化学变化。已知的磷脂酶有磷脂酶A1、A2、C、D等。不同的磷脂酶对磷脂的作用部位是不同的。目前工业上应用的磷脂酶主要有磷脂酶A2和磷脂酶D，其他磷脂酶的应用尚处于实验阶段[5]。考虑到磷脂产品为食品工业服务，不允许其它杂质混入，故本课题所提到的油脚为水化法（水化法：将油加热到80℃后，泵入水化罐中，边搅拌边通入为油质量2.5%的80℃热水水化，经离心机分离出脱胶油和油脚）所得到的产物；同时，考虑到生物柴油工厂的生产能力及生产技术，磷脂的精制产物为最简单的粉末磷脂。本着投资少，能耗低，效益高的思想对磷脂浓缩和精制系统工艺进行设计，设计的基本方案是：油脚（含水50%，磷脂36%，油脂12%，其它杂质2%）经干燥器干燥后得到浓缩磷脂（磷脂72%，油脂24%，其它杂质4%）。浓缩磷脂与丙酮进入搅拌器搅拌混合，搅拌期间丙酮将浓缩磷脂中的油脂溶解。磷脂与丙酮混合液经离心机分离后得到重相浓缩磷脂（约含丙酮25%）及轻相含油丙酮，其中轻相含油丙酮进入丙酮回收处理系统，重相浓缩磷脂则进入干燥器进行干燥，被脱除的丙酮蒸汽进入丙酮回收处理系统，干燥后不含丙酮的浓缩磷脂则成为最终产品，即粉末磷脂（丙酮不溶物≥90%，水分≤0.5%，酸值(KOH)≤30mg/g，色泽（Gardner）≤12，过氧化值≤20mmol/kg）[6]。四、装制设备的考虑因素设备的性能对于产品的产量、质量、生产能力和消耗定额，以及三废处理和环境保护等各个方面，都有重大的影响。为了满足工业生产的需要，设备需考虑以下各项要求：1.生产能力大。能满足设计产量的需求。2.操作稳定、弹性大。设备的原料供应量有较大的波动时，仍能在较高的效率下进行稳定的操作，并且设备应保证能长期连续操作。3.结构简单、材料用量小、制造和安装容易，这可以减少基建过程中的投资费用。4.耐腐蚀和不易堵塞，方便操作、调节和检修。本次设计中，干燥过程是关键，干燥设备的选型直接影响到产品的质量指标。干燥装置的选型需考虑的因素有：1.物料的理化特性——形态、含水量、含水性质、结晶水、粒度、容重、粘性、热敏性、软化点、相变点、触变性、毒性、腐蚀性、异味、可燃性、易爆性、静电性、透气性、团聚性、晶体或颗粒的易粉碎性等。2.物料的干燥特性——在拟选干燥条件下的干燥曲线、临界含水率、平衡含水率等。3.干燥产量要求及远景规划。4.物料商品价值及干燥效果对其的影响。如产品水分、污染、温度、磨损、粉化、粉碎、复水性等对商品价值的影响。5.对物料回收率的要求。6.物料干燥过程的上下序工艺（涉及给、排料的状态方法）。7.物料过去的干燥方法或类似产品的干燥方法。8.可利用的热源（煤、燃油、电、煤气、液化气、天然气）9.安装场地大小，有无特殊要求。1