化工热力学第七章2

iiifffPPPTTTˆˆˆ相平衡的判定准则上节课内容：2FC相律§7.2相平衡计算的基本方法相平衡涉及的热力学变量主要为温度、压力和各相的组成相平衡计算的主要任务也就是确定平衡体系的温度、压力和各相的组成LiViffˆˆ7.2.1.1状态方程法（逸度系数法）PyfiViViˆˆLiViffˆˆPxfiLiLiˆˆˆˆLViiiixPyPiiixyKViLiiiixyKˆˆ定义相平衡常数7.2.1汽（气）液平衡ZRTdVVRTnPRTVnVTiiijlnln,,混合规则的选择：（1）具有严格理论基础的维里混合规则；（2）经典的vanderWaals单流体混合规则；（3）使用与组成有关的交互作用参数的混合规则；（4）局部组成型混合规则状态方程的选择（1）维里型混合规则0()cjkjkcjkRTBBwBP1/21/31/33()/2()(1)/()22jkjkcjkcjckjkcjckcjkcjkcjkcjkcjkcjcjcjk01.60.0830.422/rjkBT4.20.1390.172/rjkBTjkjkkjmBxxBijijjimbxxbijijjimaxxa2)(jiijbbb（2）vanderWaals单流体混合规则)1(ijjiijkaaaiiimbxbkij二元交互作用参数，需要由汽-液平衡实验数据回归得到（3）交互作用参数与组成有关的混合规则iiwwiiwijijjijimlaaxxkaaxxa22)1(Kabadi和Danner关联烃-水体系相平衡数据时，将混合规则表示为：（4）基于过量自由能（GE/AE）模型的局部组成型混合规则基于状态方程的汽-液平衡模型不适用于液相高度非理想的体系，而由GE/AE模型导出的活度系数模型则可描述非理想溶液的逸度AMEEOSERTGRTGAMEEOSERTARTA7.2.1.2活度系数法PyfiViViˆˆ0ˆiiiLifxf0ˆiiiiVifxPyPfxyKViiiiiiˆ0PPLiSiSiiSidPVRTPf1expRTPPVPxPTfSiLiSiSiii)(exp)1,,(0低压下，纯液体的逸度和其饱和蒸汽压近似相等汽相的组分逸度系数一般也近似认为等于1PPxyKSiiiiiPfxyKViiiiiiˆ07.2.1.3两种方法的比较计算相平衡时，状态方程法和活度系数法都可以使用，具有等同的结果。优点缺点状态方程法活度系数法1.不需要标准态2.只需要P-V-T关系和纯物性数据，即使需要二元交互作用参数，其适用的温度、压力范围也很广。3.可以用在近临界区4.可以包含超临界组分1.没有一个状态方程能完全适用于所有的密度范围2.受混合规则的影响很大3.采用简单混合规则时对于含极性物质、大分子化合物和电解质的体系很难应用1.中、低压相平衡计算简单、比较适合手算2.可适用范围广，包括含极性组分、聚合物、电解质的高度非理想体系均能适用，更适合仅含非极性组分的体系3．采用基团贡献法可预测复杂体系相平衡，无须实验数据1.高压相平衡计算不方便；难以在近临界区内应用2.需要较多的实验数据确定模型参数，且模型参数受到温度的影响3.对含有超临界组分的体系应用不够方便，须引入Henry定律7.2.2液-液平衡液-液部分互溶体系的特点为：高度非理想体系状态方程不适应这类体系组分逸度的计算活度系数模型比较简单液-液平衡用活度系数法来求解iiiixx7.2.3气－固平衡固体在高压气体中的溶解，如在天然气开发中遇到的元素硫在富含硫化氢酸性气体中的溶解，实质上是超临界流体萃取固体溶质的过程GSff11ˆPPSSSSSRTdPVPf11111expRTPVPfSSS111exp7.2.3.1固体在高压气体中的溶解度GGyPf111ˆˆGSSPRTPVPy1111ˆ/exp7.2.3.2吸附平衡kfkfr1iiiiifkfkrˆ1ˆr为已吸附的吸附质量和最大可能的吸附量的比值k为组分的Langmuir吸附常数纯组分混合吸附质中i组分的方程7.2.4液-固平衡溶剂不能进入固相中时，固体溶质的逸度保持纯固态的值，因此，在平衡时分逸度相等的条件sclSSfxff22222ˆsclSffx2222scl表示subcooledliquid,即过冷液体)11(ln22ffsclsTTRHffΔHf三相点液固焓变Tf三相点温度7.2.5气－液－固三相平衡或多相平衡iiifffPPPTTTˆˆˆ汽相PmaxPCTmaxTCC压力温度泡点线露点线液相液相+汽相气相临界点反冷凝80％液体100％液体100％气体7.3.1多元汽-液平衡的特征7.3汽－液平衡的计算类型与算法§在相包线的露点线一侧，位于临界温度Tc和临界凝析温度Tmax之间的区域，如果在恒定的温度下由露点线压力较低处（低露点）出发提高压力，平衡液相的量将由零逐渐增加到最大值。然后，随压力的进一步提高，液体量却减少，最后在露点线的压力较高处（高露点）变为零，即液相完全汽化，这种现象称为反蒸发，因为正常情况下，压力升高，应该是汽体液化，而不是液体蒸发。在相包线的露点线一侧Tc和Tmax之间的区域，如果在恒定温度下降低压力，气体将仍保持为单相气体，在某个压力下液相从气相析出（高露点），但是如压力进一步降低液相将消失（低露点）。由于降压而导致液相自气体混合物中析出的这一现象称为反冷凝，因为正常情况下，压力降低应该是液体汽化，而不是汽体液化。反冷凝或反蒸发出现在Tc和Tmax之间的温度区域内。地层温度在该区域内的天然气气藏常被称为凝析气藏，为了保持高的采收率，人们总是努力保持地层压力在高露点压力之上，使重组分不至于冷凝而损失掉。t/Cx(y)01.0露点线泡点线露点泡点xAyAxf气相区液相区两相区yf7.3.2汽-液平衡计算的基本类型汽-液平衡计算的任务是确定体系处于平衡时的压力P、温度T及汽、液相组成y,x。变量表示：温度为T压力为P饱和汽相（处于露点）的组成为yi饱和液相（处于泡点）的组成为xi饱和液相处于泡点xiyi饱和汽相处于露点T，P泡点（bubblepoint）:在一定压力下，将液体加热产生第一个气泡时的状态。由于此时气泡量相对于液体量非常小，可以认为液体组成不变，所以可以由P，xi计算T,yi，也可以由T，xi计算P,yi。混合物：泡点温度和压力是组成的函数，即使在恒定的压力下，组成发生变化时，泡点温度也会发生变化。纯物质：在沸腾开始后，即进入一个不变的温度，直到完全汽化后再升温。露点(dewpoint)：恒压下，冷蒸汽冷却，其出现第一滴液体时的状态，此时的温度压力分别称为露点压力和露点温度，其变化规律与泡点情况相同。注意：沸点泡点露点体系含有C个组分则汽-液平衡涉及的独立变量数为CCF22T,Pxi,yizi根据独立变量的指定方案不同可以将汽-液平衡计算分成以下两大类，即泡、露点计算和平衡闪蒸计算。泡、露点计算的特点是已知温度、压力、汽相组成、液相组成四者中的两个，去求另两个。平衡闪蒸计算是已知物系的总组成（即Zi）和其它两个独立的热力学变量（如温度和压力），求平衡体系的汽相分率和汽、液相组成，所以在闪蒸计算中，汽、液相组成均是未知的。7.3.3泡、露点计算泡点压力计算：指定液相组成x和温度T，求汽相组成y和压力P；泡点温度计算：指定液相组成x和压力P，求汽相组成y和温度T；露点压力计算：指定汽相组成y和温度T，求液相组成x和压力P；露点温度计算：指定汽相组成y和压力P，求液相组成x和温度T。指定了温度T或压力P以及液相或汽相组成时，即确定了C个计算汽-液平衡时的自由度yi=KixiCi1111CCiiiiiykx泡点计算联解11/1CCiiiiixykxi=yi/KiCi1露点计算求：泡点温度（或泡点压力）及平衡汽相组成求：露点温度（或露点压力）及平衡液相组成7.3.3.1状态方程法计算泡、露点ViLiiKˆ/ˆ121ˆ(,,,,,)VViCTPyyy121ˆ(,,,,,)LLiCTPxxxiiixKy已知xi,求yi输入T，xi和状态方程所需参数Tc、Pc、w等；给P和Ki赋初值。NoYes输出P和yi调整PNo计算yi初值iiiiixKxKy/计算ΦiL,ΦiV,Ki和iiiiixKxKy/iixK再次计算yi再次计算ΦiV,Ki和iixK变化？iixK=1？iixK状态方程法计算泡点压力框图Yes输入P，xi和状态方程所需参数Tc、Pc、w等；给T和Ki赋初值。NoYes输出T和yi调整TNo计算yi初值iiiiixKxKy/计算ΦiL,ΦiV,Ki和iiiiixKxKy/iixK再次计算yi再次计算ΦiV,Ki和iixK变化？iixK=1？iixK状态方程法计算泡点温度框图Yes输入T，yi和状态方程所需参数Tc、Pc、w等；给P和Ki赋初值。NoYes输出P和xi调整PNo计算xi初值)/(/iiiiiKyKyx计算ΦiL,ΦiV,Ki和iiKy/再次计算xi再次计算ΦiL,Ki和iiKy/变化？iiKy/=1？iiKy/状态方程法计算露点压力框图)/(/iiiiiKyKyxYes用状态方程迭代求解泡点或露点均包含内、外两层循环，内循环常称为K循环，外循环称为温度循环或压力循环。进行内循环时，温度或压力是不变的，只是平衡常数在变化。多次迭代后，K值将趋于稳定。内循环一般就是简单迭代，外循环则复杂一些，一般需采用Newton-Raphson法泡、露点计算第一步输入的状态方程所需参数包括纯物质的物性参数，如临界温度、临界压力、临界压缩因子和偏心因子等，和二元交互作用参数。二元交互作用参数的多少又与所选用的混合规则有关。如采用vdW混合规则，则每个组分对仅需要一个二元交互作用参数kij，如果有C个组分，需要输入的二元交互作用参数个数为C（C-1）/2初值的影响和选定参考理想溶液的性质来进行赋值BiiiBTxT0BiiiDTyT0siiiBPxP0)/(/10siiiDPyPPPKsii/0计算汽相的组分逸度系数时，逸度系数表达式中的压缩因子和摩尔体积应是汽相的压缩因子和摩尔体积。而汽相的压缩因子和摩尔体积要根据压力、温度和气相的组成由上面指定的状态方程来计算。在求解立方型状态方程时，取最大根作为汽相的摩尔体积。计算液相的组分逸度系数时，逸度系数表达式中的压缩因子和摩尔体积应是液相的压缩因子和摩尔体积。而液相的压缩因子和摩尔体积要根据压力、温度和液相的组成由上面指定的状态方程来计算。在求解立方型状态方程时，取最小根作为液相的摩尔体积。vbaabbbRTazbbvbziiii1ln211lnˆln课堂练习写出状态方程法计算露点温度框图